全 文 ：2 )(X 7年第 27 卷
第 8期 , 97 6 ~ 9 8 0
有 机 化 学
C hi ne se Jou rn
a l of o rg ha
o C he 而 s try
Vo l
.
27
,
2 0() 7
N O
.
8
.
9 76 ~ 9 80
· 研究论文 ·
弯距翠雀花中二菇生物碱的结构鉴定
闰路平 陈东林 王锋鹏*
(四川大学华西药学院天然药物化学教研室 教育部靶向药物重点实验室 成都 61 0 4 1)
摘要 从弯距翠雀花(D e lP hi in “ m ca mp yl oc en t ru m M iax m .)全草中分离得到 7 种二菇生物碱 , 其中弯翠生 ( 1) 和弯翠亭(2)
为两个新的 1C 9 一二菇生物碱 , 其余 5 个为己知的二菇生物碱 . 化合物 1 和 2 的结构通过现代波谱技术 , 包括二维核磁共
振谱和高分辨质谱 , 予以了确证 .
关健词 弯距翠雀花 ; 毛蓖科 ; 1C 9 一二菇生物碱; 弯翠生 ; 弯翠亭
S t r u c t u re E lu e id a t io n o f D it e r Pe n o id A lk a lo id s f ro m
D e IP h in iu m aC 娜7yI O C e n tFU m
Y A N
,
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P in g C甩N , D o n g 一 L in 认叭N q eF n g一 p e n g *
(犬己 ) 劫 b口ar ot 即 of D用9 aT gr e itn g of iM n is ytr of 石减u ca t io n a dn D eP a r t7” e nt of hC em is ytr of M七id c in al Na ut ar l 尸 r口 d “ c st ,
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A b s t r a c t T w o n e w C 19
一
d i t e rp e n o id al k al o id s
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e田旧Py l o c i n e ( 1 ) an d e am Py l
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,
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,
d e lbur in n e (3 )
,
at l a s s i而 n e ( 4 ) , tal a s s a而 n e (5 ) , de l t a t s i n e (6 ) an d d e lb o n i n e (7 ) , w e er i s o laet d
fr o m ht e W h o le h e br s o f D e lP h i
n i u m ca
矛,仍, l o e e n t ur m M ax i m . hT e s trU e tU er s o f 1 an d 2 w e er e s tab l i s h e d b y
s Pe e tr o s e o Pi c me ht
o d s (IR
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ID
一 ,
ZD
一
NM R
,
E SMI S an d HR
一
E SMI S )
.
K e y w o r ds D e lP h i
n i u m e a州 IP y lo e e n如m : R an u n e u lac e ae : C 19一d iet pr e n o id a lk al o id : e am Py l o e i n e : e a mP y -
l o ti n e
翠雀属 ( D e lp h i n i u m )植物属于毛蓑科 ( R a n u n c u -
lac e ae )
, 主要分布于北温带 , 全世界约有 350 种 , 我国
约占 173 种 , 其中有 15 0种为我国独有 〔` ] . 翠雀属植物以
其艳丽而少见的蓝色穗状花朵而得名 , 常被用作观赏植
物 . 由于多数翠雀属植物具有明显的药理学功效 l2a 一2lj ,
古今中外利用翠雀属植物治疗各种疾病的例子不胜枚
举 . 例 如 : 据说英 国军 队在 滑铁 卢战役 中曾用 D .
s
atP h ias
g ar 和 D . p e er g inr “ m 的粉末来防治虱子 ; 在印度
传统医药中 D . de n u da ut m 被认为有治疗癫痈 、 牙痛和蛇
毒的作用 . 最近发现该植物的水提取液 ( A )F 具有抗惊厥
的作用并对小鼠因吗啡产生的戒断效应有着明显的治
疗作用 . 值得一提的是 : 翠雀属植物中代表性化合物甲
基 牛扁碱 (M L A )及其 类似物 经 实验表 明是神 经 a7
nLA C h R 受体的选择性拮抗剂 , 通过对它们的研究很可
能找到有效的治疗 lA hz ie m er 症的新药 .
我们课题组对翠雀属中多种植物的化学组成进行
了长 期的系统研 究 . 弯距翠雀花 (D . ca 梢IP y lco en t ur m
M ax im
.
)主要分布在四川西北部 、 甘肃南部海拔 34 0 ~
3 9 0 o m 间的山地云杉林中或林边草坡〔’ ] . 其化学成分未
见报道 . 我们对该植物的生物碱成分进行了研究 , 从中
分离得到 7个二菇生物碱成分 , 其中弯翠生 (1 )和弯翠亭
(2 ) (S e h e m e l )为两个新的 C , 9一二菇生物碱 , 它们的结构
通过现代波谱技术予以了确证 .
* E
一
~ l
: w fP @ w
e u m s
.
e d u
.
cn ; T el lF ax
: 0 2 8
一
8 5 50 13 6 8
.
R e e e iv de J u n e 29
,
2创拓 : er v i sed N o v e m be r 2 1 , 2 (兀巧: ac e e Pt ed eF b ru ary 12
,
2X() 7
国家自然科学基金 (N o . 304 7 20 7 5) 资助项 目.
N 0
.
8 闰路平等 : 弯距翠雀花中二菇生物碱的结构鉴定 9 77
女分拾群
Z R二 O H
3 R二 O CHs
H
们 O
4 R二 OA C
S R
二 O H
R 6二 O H
R 7二 OA C
S cl .e 刃口e l
和三个甲氧基 [如 3 .3 2 , 3 . 3 2 , 3 . 3 7 ( s , 各 3均 ; 灸 5 8 . 5 (q ) ,
56 .2 (q)
,
59 .0( 叨信号 . 同时 , 氢谱中一个三重峰信号 [如
.4 09 (t
,
J一 .4 S zH
,
I )H」归属于 1举H , 说明化合物 1 的
14
一
C 上有一 a 一 0 H[ 3] . 结合生源关系确定该化合物骨架类
型为含有 7, 8一亚甲二氧基的牛扁碱型 c , 9一二菇生物碱 .ls]
化合物 1的碳谱显示 , 在 咨5 2一 57 区域内无典型的
19
一
C 信号 , 说明 19一C 有取代 . 与具有 N 一C ( 19关0 一C ( l )
氮杂缩醛结构的化合物 ne va de is n e (8) 4[] 的碳谱数据比
较 (T比 le l ) , 两者的 l 一C 与 19一C 的化学位移非常接近 [l :
灸 6 8 . 6 (d ) , 8 5 . 6 (d ) : 8 : 灸 6 9 . 0 (d ) , 8 5 . 3 (d ) ] . 同时 , 通过
HM B C 谱中 19 一川 1一 ;C 1一川19 一C 两组相关信号也进一步
确证化合物 1 含有氮杂缩醛结构 . 类似地 , 结构中甲氧
基位置的确定也由 HM B C 谱中存在的关联 6一O C H如一C,
16
一
co 川 16 一 c 和 18一 co H刃 8一 c 而予以确实 (iF gu er .l)
因此 , 化合物 1 的结构确定如 S ch eme l 所示 , 命名为弯
翠生c( a m p y lco ine ) . 1 的氢碳谱数据通过 ZD - N M R 技术
进行了归属 (T ab l e 1) . 1 是 自然界中首次发现的同时具
有 N 一 (C 19) 一O 一 (C l) 氮杂缩醛和 7, 8一亚甲二氧基结构的牛
扁碱型 1C 9一二菇生物碱 .
结果与讨论
1
.
1 弯翠生 (e a m Py lo e in e , 1 )
高分辨质谱示出其分子式为 C 25 H 37 N O : ( H R一E SMI S
fo u n d 4 6 4
.
264 2 [M + H ]
+ , e al e d 464
.
2 64 5 )
, 不饱和度为
8
. 其氢 、 碳谱示出 1 有一个氮乙基「如 1 . 09 (t , J二 .7 2 ZH ,
3 H )
,
2
.
6 5~ 2
.
7 6
,
2
.
5 2一 2 . 9 0 (m , 各 1珊 ; 灸 13 . 5 (q ) , 4 7 . 2
( t ) ]
, 一个亚甲二氧基 [如 5 . 13 , 5 . 2 3 (s , 各 l珊 ; 灸 9 1 .4 ( t )]
C H 30
~ HM B C一 1日一 1日 e O S丫
图 i 化合物 l 的 ’ H 一 ,H C O S Y 和重要的 HM B C
F i , er l ’ H
一 ’ H e o s y an d key HM B C
e o
er
e it o n s o f l
表 1 化合物 1, 2 , 3 和 8 的 NM R 数据
T a bl e 1 NM R sP e e tr al d a t a o f l
,
2
,
3 an d s
P O S it io n
1 8 〔4 ] 2
J H mu lt (刀H z ) 灸 灸 占H m u l t (J/ H z ) 灸
3 15氏 s b ]
灸
3
.
77 d (5
.
2 )
1
.
4 6~ l
.
54 m
1
.
72 ~ l
.
79 m
1
.
65 ~ l
.
67 m
1
.
64 d (8
.
8 )
6 8
.
6 d
25
.
0 t
6 9
2 5
.
9
2 l
.
g t 2 2
.
3
3
.
7 9 t (3
.
2 )
1
.
6 2一 l . 6 8 m
1
.
9() 一 1 . 93 m
1
.
5 5~ l
.
59 m
1
.
5 0~ l
.
54 m
7 1
.
6 d
2 6
.
5 t
7 1
.
8 d
27
.
2 t
2 9
.
4 t 29 4 t
1
.
39 5
3
.
87 5
3 60 d (9
.
4 )
.3 74 5
3
.
29 d (5
.
6 )
2
.
06 ~ 2
.
14 m
42
.
1 5
4 9
.
4 d
8 8
.
0 d
90
.
6 5
79
.
7 5
4 2
.
0 d
36
.
l d
4 2
.
7
3 6
.
7
3 2
.
5
8 6 7
7 4
.
1
46
.
7
4 3
.
9
2
.
06 ~ 2
.
10 m
1
.
62 d (8
.
8 )
37
.
7 5
4 1
.
s d
88
.
6 d
9 2
.
1 5
83
.
2 5
45
.
6 d
46
.
3 d
37
.
1 5
4 2
.
0 d
88
.
3 d
92
.
1 5
8 3
.
4 5
4 5
.
7 d
4 6
.
6 d
1a2罕34569780
97 8 有 机 化 学 Vbl . 27 , 20() 7
续表
1 8“ 1 2
如 m u lt ( .刀H z ) 灸 灸 如 m u l t 《J/ H z ) 灸
3 5`幼 b l
oP s i it o n
4 8
.
0 5
26
.
7 t
4 7
.
2
27
.
2
50
.
4 5
2 8
.
8 t
灸
5 0 7 5
1
.
0() ~ l
.
0 8 m
1
.
8 0~ l
.
84 m
2
.
4 6~ 2
.
50 m
4
.
0 9 t (4
.
8 )
2
.
4 t (8
.
4 )
1
.
8 9 5
3
.
4 9 d (6
.
8 )
2
.
9 0 5
3
.
2 6 A B q (8
.
8)
3
.
4 0 A B q (8
.
8 )
4
.
0 0 5
2 9
.
0 t
38
.
4 d
74
.
l d
33
.
3 t
38
.
9
75
.
5
35
.
3
3 8
.
4 d
74
.
6 d
3 5
.
7 t
3 8
.
6 d
7 4
.
7 d
3 6
.
5 t
8 l
.
s d
63
.
2 d
7 3
.
l t
8 1
.
9
64 .4
73
.
9
8 l
.
6 d
6 5
.
8 d
6 7
.
3 t
8 l
.
7 d
6 5
.
8 d
7 7
,
g t
85
.
6 d 85
.
3 57
.
2 t 57 4 t
1a2罕3456789
47
.
2 t 4 7
.
9 4 9
.
9 t 50
.
l t
22
0 C H 20
13
.
5 q 14
.
1
94
.
l t 一
13
.
s q
94 I t
6
一
O C H 3
16
一
O C H 3
18
一
O C H 3
2
.
8 2~ 2
.
90 m
2
.
6 8~ 2
.
76 m
1
.
0 9 t (7
.
2 )
5
.
13 5
5
.
2 3 5
3
.
3 2 5
3
.
3 7 5
3
.
3 2 5
13
.
4 q
9 3 9 t
5 8
.
5 q
56
.
2 q
59
.
0 q
56
.
6
59
.
5
1
.
6 1~ 1 6 8 m
2
.
0 6~ 2
.
12 m
2
.
3 7 t (6
.
4 )
4
.
16 t (4
.
8 )
2
.
5 3~ 2
.
6 2 m
1
.
9 0~ l
.
9 4 m
3
.
37 ~ 3
.
4 3 m
3
.
1 l d ( 2)
3
.
40 A B q ( 10
·
8)
3
.
59 A B q ( 10
.
8)
2
.
34 A B q (7
.
6)
2
.
54 A B q (7
.
6 )
2
.
84 ~ 2
.
9 3 m
2
.
68 ~ 2
.
7 6 m
1
.
12 t (7
.
2 )
5
.
07 5
5
.
1 1 5
3
.
34 5
3
.
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5 8
·
4 q
5 6
.
l q
5 8
.
l q
5 6
.
2 q
1
.
2 弯翠定(e a m py lo t i n e , 2 )
由质谱和碳谱确定其分子式为 C 24 H 37 N O : (H R -
Es加 5 fo u n d 4 52 . 264 3 [M + H ]+ , e al e d 4 5 2 . 2 6 4 8 ) , 不饱
和度为 7 . ’ H NM R 谱示有一个氮乙基上的甲基信号 [如
1
.
12 ( t
, 了二 7 . 2 H z , 3H , N e H Ze H 3 ) ; 灸 13 . 4 (q ) ] , 一个亚甲
二氧基 [奴 5 . 0 7 , 5 . 1 1 ( s , 各 I H ) ;灸 9 3 . 9 ( t )]和两个甲氧基
必H 3 . 3 4 , 3 . 3 6 ( s , 各 3 H ) : 灸 5 5 . 4 (q ) , 5 6 . 1 (q )]信号 . 碳谱
上还示出该化合物有 8 个含氧取代的碳 , 除出两个甲氧
基和一个亚甲二氧基 , 剩余三个为经基取代 . 结合生源
和氢 、 碳谱数据可确定化合物 2 为一具有 7, 8一亚甲二氧
基的牛扁碱型 1C 9一二菇生物碱 3[] . 氢谱中归属于 1叨一 H
的质子信号 [j H 4 . 16 ( t, 了= 4 . 8 H z , I H ) ]佐证化合物 2 的
14
一
C 上有一 a 一O H [3 ] . 与已知化合物 3 [s .a s b ]比较 , 两者的
氢 、 碳谱数据非常相似 , 仅是化合物 3 分子中多了一个
甲氧基 , 而少一个轻基取代 , 两者的分子量之差为 1.4
同时 , 化合物 2 的 18一C 比 3 向高场位移了咨 10 石 , 这与
甲氧基被轻基取代后的位移效应相符 6[] . 结构中甲氧基
位置的确定也由 HM B C 谱中存在的关联 6一O C H声 一C,
16
一
co H sl 6
一
c 而予以确实 (iF gn er 2) . 因此 , 化合物 2 的
结构可确定如 S hc e m e l 所示 , 命名 为弯翠亭 (c am -
p y lo it n e )
. 我们通过 ZD N M R 技术对 2 的氢碳谱数据进
行了归属 (T ab le .l)
~
HM B C
_
1日一 1日 C O S丫
圈 2 化合物 2 的 ’ H一 , H CO S Y 和重要的 HM B e
F s , er 2 I H
一 I H e o s y an d k
e y HM B e e o er
e ti o n s o f Z
1
.
3 弯距翠雀花中的已知生物碱
从弯距翠雀花中还分离得到 5 个己知二菇生物碱 ,
经与文献数据对照和与已知物的 T L C 检测 , 鉴定它们分
别为 由 l腼m n e (3 ) , t al as s i而 n e (4 ) [刀 , 而as sanu n e (s ) [7 ] ,
d e l t at s嘛 (6 ) [` .a s b l和 ae 伪 o n i n e (7 ) Ig a · 9b l . 根据与类似化合
物碳谱的比较 , 我们将原始文献未报道的化合物 4 和 5
的碳谱数据进行 了归属〔’ 0] .
2 实验部分
2
.
1 仪器 、 材料及试剂
熔点用 RD 一 l 型熔点测定仪测定 (未校正 ;) 比旋度
用 P e ikr n 一 lE m er 一 34 1 型旋光仪测定 ; 红外光谱用 N ico le t
N 0
.
8 闰路平等 : 弯距翠雀花中二菇生物碱的结构鉴定 9 79
可一RI 20 s X V 型红外光谱仪测定 (澳化钾压片 ;) 质谱用
F丽 gna L C QDCE A和 v G A u t o s p ce 一 30 质谱仪测定 ; 核
磁共振谱用 B ru k e r A C一 E 20 M ZH 和 V rai na U N IO N
4 (X) /5 4核磁共振仪测定 , TM S 为内标 . 碳谱去祸 , 弛豫时
间 1 . 5 5 . 层析用吸附剂为硅胶 G 和 (H青岛海洋化工厂出
品) , 改良的 D agr en d o ir r s 试剂显色
.
LT C 展开剂为 lS ,
C H C 13
一
M e O H (V : V = 9 5 : 5 ) ; 5 2
,
tEZ O
一
M CZ C O (V : V =
9 0 : 10 ) : 5 3
, e y c lo h e x an e
一
M e ZC O ( V : V = 2 : l ) (以上试
剂均为分析纯 .)
.2 2 总生物碱提取
弯距翠雀花样品由阿坝州药检所周德助理研究员
于 2 00 2年 7月在四川都可坝藏族 自治区采集 , 并由中国
科 学 院植物所 杨 亲 二研 究 员 鉴 定 . 植物标本 (N .o
0 0
一
9
一
14
一
B 3) 存放于四川省中药研究所 .
干燥弯距翠雀花全草.(2 6 gk )粉碎后 , 用 0 . 1 m o比
H CI (4 O )L 渗滚 . 收集渗流液 , 用浓氨水碱化至 p H > or
后 , 用乙酸乙醋萃取 (巧 L X 3) , 减压浓缩乙酸乙酷后得
总生物碱 ( 17 . 3 9) .
2 3 单体生物碱的分离
总生物碱经硅胶 H 柱层析 , 石油醚 : 丙酮 ( v : V -
3 : 1 )洗脱 , 得 A一 J共 10 个部分 . A 部分 (7 . 5 9) 经丙酮重
结晶得化合物 3 (4 g) ; B 部分 .(3 5 9) 反复应用硅胶柱层
析 , 环己烷一丙酮 V( : v = 4 : 1~ v : v 二 9 : 1) 梯度洗脱
得化合物 i (5 0 0 m g ) , 4 (4 0 m g )和 7 (2 6 19 ) ; E 部分 ( 1 9 )
经硅胶 H 柱层析 , 环己烷一丙酮 V( : v = 4 : l) 、 氯仿一丙
酮 ( v : v = 9 : l )洗脱 , 得化合物 6 (3 8 m g ) : H 部分 (7 0
m g) 经反复硅胶柱层析 , 环己烷一丙酮 V( : v 二 3 :l )得化
合物 5 (25 gm )和其余 8个流份 , 应用硅胶柱层析 , 氯仿-
丙酮 ( v : v = 3 : 2 )洗脱 , 从第 7 份中得化合物 2 ( 15 m g ) .
.2 4 单体生物碱的鉴定
弯 翠生 (C a m p y loc ine , l) : 白色 无定形粉末 , m .P
10 2一 l以 ℃ ; [a ]留+ 2 6 . 4 (。 0 . 2 5 , e H e l 3) : ’ H NM R
(e n e l 3
,
40 M H
z )和 ’ 3 e N M R (e D e l3 , 一0 M H z )见表 1 ;
皿 (拙 )r vamx 3肠。 (b)r , 1 12 0 , 9 94 e m 一 ’ ; E s孤 s 朋z/ (% ) :
4麟 . 3 [M + H l + ( 10 ) : H R一E s加 s M[ + H ] 十 c al e d fo r
C 25 H 3 sN O 7 4 64
.
2 6 4 8
, 允 u n d 464 . 264 2 .
弯翠亭 (C a m p y lo it ne , 2) : 白色无 定 形粉 末 , m .P
10 5 一 l l o oC : [a ]普+ 6 . 9 (。 0 . 1 3 , e毗13 ) : `H N M R
(e D e l3
,
40 M H
z )和 ’ 3e N M R (C n e I3 , 10 M H z )见表 l ;
IR (拙 r ) v amx : 34 25 (b )r , 10 59 , 9 6 0 e m 一 l :皿一Es皿 s [M +
川 + c习 e d fo r c 24H 3 sN o 7 4 5 2
.
2 6 4 5
,
fou
n d 4 5 2
.
2麟 3 .
D e l b ur
n i n e (3 ) I, a] : 无定形粉末 , m . p . 1 7 7一 17 9 oc ,
[a ` o (E to H ) ; ’ H N M R 和 ` , e 咖 R 与文献报道一致 .
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