全 文 ：2016年 第 10期 广 东 化 工
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隐脉假卫矛中黄酮类化学成分研究
黄丽刚 1，李若恒 1，马强 1，张亮 1，刘艳萍 1,2*，付艳辉 1,2*
(1．海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2．海南师范大学 热带药用植物化学教育部重点实验室，海南 海口 571127)

[摘 要]综合运用硅胶柱层析、Sephadex LH-20 凝胶柱层析、ODS 反相柱层析及制备型高效液相等现在色谱分离技术，对卫矛科假卫矛属
植物隐脉假卫矛Microtropis obscurinervia枝叶的化学成分进行系统的分离和纯化。根据化合物的理化性质和波谱数据，并通过与文献对照，鉴
定了从隐脉假卫矛枝叶 95 %乙醇提取物的石油醚萃取部位中分离得到 8个黄酮类化合物，分别鉴定为：芹菜素(1)、木犀草素(2)、香叶木素(3)、
鼠李素(4)、5,6-二羟基-7,4′-二甲氧基黄酮(5)、7-羟基-5,3′,4′-三甲氧基黄酮(6)、5,7,3′,4′-四甲氧基黄酮(7)和 5-羟基-6,7,8,3,4-五甲氧基黄酮(8)。本
研究首次对隐脉假卫矛中的化学成分进行了系统研究，所有化合物均为首次从假卫矛属植物中分离得到。
[关键词]卫矛科；假卫矛属；隐脉假卫矛；化学成分；黄酮
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2016)10-0015-02

Studies on the Flavonoids from Microtropis Obscurinervia

Huang Ligang1, Li Ruoheng1, Ma Qiang1, Zhang Liang1, Liu Yanping1,2*, Fu Yanhui1,2*
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158；
2. Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Ministry of Education, Hainan Normal University, Haikou 571127, China)

Abstract: The chemical consituents from stems and leaves of Microtropis obscurinervia were separated and purified by column chromatographies with silica
gel, ODS, Sephadex LH-20 and Pre-HPLC. The structures of the isolated compounds were identified on the basis of physicochemical properties and spectroscopic
analysis, as well as comparisons with the data in literature. Eight compounds were isolated and elucidated as apigenin (1), luteolin (2), diosmetin (3), rhamnetin (4),
5,6-dihydroxy-7,4′-dimethoxyflavone (5), 7-hydroxy-7,5,3′,4′-trimethoxyflavone (6), 5,7,3′,4′-tetramethoxyflavone (7), and 5-hydroxy-6,7,8,3,4
-pentamethoxyflavone (8). This is the first study on the chemical composition of M. obscurinervia, and all compounds were isolated from the genus Microtropis for
the first time.
Keywords: Celastraceae；Microtropis；M. obscurinervia；chemical consituents；flavonoids

卫矛科(Celastraceae)假卫矛属(Microtropis)植物全世界约有
70 种，分布于亚洲南部、东南部及中美洲至南美洲，我国有 30
种，产西南部至台湾[1]。假卫矛属因富含抗肿瘤活性成分而受到
国内外学者的广泛关注，截至目前已从该属多种植物中分离鉴定
了大量并具有显著生物活性的化合物，如生物碱类、萜类以及黄
酮类等多种类型化合物。隐脉假卫矛(M. obscurinervia)为海南特有
植物，截至目前为止，未发现任何关于其化学成分及其药理活性
的研究报道。本课题组一直致力于从热带药用植物中发现新的抗
肿瘤活性物质，尤其是从海南特有的热带药用植物中发现结构新
颖的抗肿瘤活性物质。在我们的前期研究中，对多种海南特有植
物的抗肿瘤活性进行了初步筛选，筛选结果发现隐脉假卫矛枝叶
的乙醇提取物对A549和 SW480等人肿瘤细胞株表现出了显著的
生长抑制活性。对 A549和 SW480人肿瘤细胞株的生长抑制活性
的 IC50值分别为 6.3和 8.2μg/mL。为进一步阐明隐脉假卫矛的抗
肿瘤药效物质基础，并发现结构新颖的抗肿瘤活性物质，本研究
对隐脉假卫矛枝叶的乙醇提取物的化学成分进行了系统研究。从
其枝叶乙醇提取物的石油醚萃取部位中分离得到了 8个化合物，
分别鉴定为：芹菜素(1)、木犀草素(2)、香叶木素(3)、鼠李素(4)、
5,6-二羟基-7,4′-二甲氧基黄酮(5)、7-羟基-5,3′,4′-三甲氧基黄酮(6)、
5,7,3′,4′-四甲氧基黄酮(7)和 5-羟基-6,7,8,3,4-五甲氧基黄酮(8)。本
研究首次对隐脉假卫矛中的化学成分进行了系统研究，所有化合
物均为首次从假卫矛属植物中分离得到。
1 实验部分
1.1 仪器与材料1,2
Bruker AV-400 型超导核磁共振仪(德国 Bruker 公司)；
Finnigan LCQ Advantage MAX 质谱仪(美国热电公司)；Agilent
1200分析型高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；Cosmosil
C18分析型色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；Dionex制备型高效
液相色谱仪(美国戴安公司)；Cosmosil C18 制备型色谱柱(10
mm×250 mm，5 μm)；薄层硅胶 GF254和柱色谱硅胶(青岛海洋化
工厂)；Sephadex LH-20(Amersham Blosclences公司)；ODS 柱色
谱材料(C18，10~40 μm，Merck公司)；4001N电子天平(上海民桥
精密科技仪器有限公司)；BSZ-100自动部分收集器(上海青浦沪西
仪器有限公司)；紫外分析暗箱 YOKO-ZX(武汉药科新技术开发有
限公司)；旋转蒸发仪(日本 EYELA公司 N-1001型)；所用试剂均
为分析纯试剂。
隐脉假卫矛(M. obscurinervia)枝叶于2015年10月采集于海南
省霸王岭国家森林公园，经海南师范大学生命科学学院钟琼芯教
授鉴定为夹竹桃科山橙属植物山橙的枝叶，凭证标本 (No.
FU20151008) 保存于海南师范大学热带药用植物化学教育部重
点实验室标本室。
1.2 提取分离
隐脉假卫矛的干燥枝叶 28.8 kg，粉碎后，用 90 %乙醇冷浸提
取，每次冷浸一周，提取 3次，提取液减压浓缩得浸膏 1348.9 g。
浸膏加水混悬，依次用石油醚和乙酸乙酯萃取，回收溶剂后得石
油醚部位(256.2 g)和乙酸乙酯部位(234.8 g)。石油醚部位经硅胶
(100~200目) 柱色谱分离，氯仿-丙酮(100∶0~0∶100)为洗脱机梯
度洗脱得到 6个流分(Fr. 1~6)。Fr. 2(28.5 g)。Fr. 2经硅胶(200~300
目)柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯(100∶0~0∶100)为洗脱机梯度
洗脱 5个亚流分(Fr. 2A~2F)。Fr. 2B经硅胶柱色谱分离，石油醚-
丙酮(90∶10)等度洗脱得到化合物 1(88.4 mg)和 8(46.8 mg)；Fr. 2C
经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮(75∶25)等度洗脱得到化合物
2(32.4 mg)和 5(35.3 mg)；Fr. 2D经 Sephadex LH-20凝胶柱层析后，
经制备型高效液相以乙腈-水(80∶20)为流动相，得到化合物
3(10.3 mg)和 7(55.8 mg)。Fr. 2E经 Sephadex LH-20凝胶柱层析后，
经制备型高效液相以乙腈-水(63∶37)为流动相，得到化合物
4(32.6 mg)和 6(21.8 mg)。
2 结构鉴定
化合物 1淡黄色无定形粉末，三氯化铁反应和盐酸-镁粉反应
阳性；ESI-MS m/z 271[M+H]+；1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：
12.82(1H，s，5-OH)，10.67(1H，s，7-OH)，10.28(1H，s，4-OH)，
7.91(2H，d，J=8.4 Hz，H-2，6)，6.89(2H，d，J=8.4 Hz，H-3，
5)，6.72(1H，s，H-3)，6.47(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，6.17(1H，
d，J=2.0 Hz，H-6)；13C-NMR(100 MHz，DMSO-d6)δC：181.4(C-4)，
164.2(C-2)，163.6(C-7)，161.9(C-5)，161.1(C-4)，157.9(C-9)，
129.3(C-6)，128.8(C-2)，120.9(C-1)，116.3(C-3)，115.6(C-5)，
103.9(C-10)，102.7(C-3)，99.0(C-6)，93.9(C-8)。以上数据与文献
报道的芹菜素的数据基本一致[2]，故鉴定化合物 1为芹菜素。
化合物 2淡黄色无定形粉末，三氯化铁反应和盐酸-镁粉反应
阳性；ESI-MS m/z 287[M+H]+；1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：
12.81(1H，s，5-OH)，10.72(1H，s，7-OH)，9.84(1H，s，4′-OH)，
9.40(1H，s，3′-OH)，7.31(1H，dd，J=8.4，1.8 Hz，H-6)，7.29(1H，
[收稿日期] 2016-03-30
[基金项目] 国家自然科学基金(21302181)；海南省应用技术研发与示范推广专项(ZDXM2015063)；海南省自然科学基金(20162021 和 20162024)；海南省高校
科研项目(HNKY2014-41)；海南师范大学大学生创新创业训练计划项目(cxcyxj2015010、cxcyxj2015012和 cxcyxj2015015)
[作者简介] 黄丽刚(1992-)，男，江西新余人，在读学生，主要研究方向为天然活性物质的发现与应用。*为通讯作者。
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d，J=1.8 Hz，H-2)，6.81(1H，d，J=8.4 Hz，H-5)，6.58(1H，s，
H-3)，6.39(1H，d，J=1.8 Hz，H-8)，6.18(1H，d，J=1.8 Hz，H-6)；
13C-NMR(100 MHz，DMSO-d6)δC： 181.1(C-4)， 163.7(C-7)，
163.3(C-2)，160.2(C-9)，156.9(C-5)，148.9(C-4)，145.3(C-3)，
121.1(C-6)，118.8(C-1)，115.9(C-5)，113.4(C-2)，103.5(C-10)，
102.9(C-3)，99.4(C-6)，93.3(C-8)。以上数据与文献报道的木犀草
素的数据基本一致[3]，故鉴定化合物 2为木犀草素。
化合物 3淡黄色无定形粉末，三氯化铁反应和盐酸-镁粉反应
阳性；ESI-MS m/z 301 [M+H]+；1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：
12.93(1H，s，5-OH)，10.89(1H，s，7-OH)，9.41(1H，s，3′-OH)，
7.50(1H，dd，J=8.2，2.0 Hz，H-6′)，7.41(1H，d，J=2.0 Hz，H-2′)，
7.09(1H，d，J=8.2 Hz，H-5′)，6.74(1H，s，H-3)，6.48(1H，d，
J=2.0 Hz，H-8)，6.21(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，3.92(3H，s，4′-OCH3)；
13C-NMR(100 MHz，DMSO-d6)δC： 181.0(C-4)， 163.9(C-7)，
163.3(C-2)，160.1(C-9)，156.9(C-5)，150.7(C-4′)，146.3(C-3′)，
122.7(C-6′)，118.5(C-1′)，112.8(C-2′)，111.9(C-5′)，103.6(C-10)，
103.6(C-3)，98.8(C-6)，93.7(C-8)，55.6(4′-OCH3)。以上数据与文
献报道的香叶木素的数据基本一致[4]，故鉴定化合物 3 为香叶木
素。
化合物 4淡黄色无定形粉末，三氯化铁反应和盐酸-镁粉反应
阳性；ESI-MS m/z 317 [M+H]+；1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：
12.51(1H，s，5-OH)，9.48(2H，s，3-OH)，9.45(1H，s，3-OH)，
9.23(1H，s，4-OH)，7.71(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，7.58(1H，dd，
J=8.4，2.0 Hz，H-6)，6.89(1H，d，J=8.4 Hz，H-5)，6.69(1H，d，
J=2.0 Hz，H-8)，6.29(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，3.78(3H，s，7-OCH3)；
13C-NMR(100 MHz，DMSO-d6)δC： 176.3(C-4)， 164.9(C-7)，
160.1(C-5)，155.9(C-9)，147.9(C-4)，147.4(C-2)，144.9(C-3)，
136.0(C-3)，121.9(C-1)，120.0(C-6)，115.5(C-5)，115.1(C-2)，
104.3(C-10)，97.6(C-6)，91.9(C-8)，56.3(7-OCH3)。以上数据与文
献报道的鼠李素的数据基本一致[5]，故鉴定化合物 4为鼠李素。
化合物 5淡黄色无定形粉末，三氯化铁反应和盐酸-镁粉反应
阳性；ESI-MS m/z 315 [M+H]+；1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：
12.61(1H，s，5-OH)，8.73(1H，s，6-OH)，8.10(2H，d，J=8.2 Hz，
H-2′，6′)，7.11(2H，d，J=8.2 Hz，H-3′，5′)，6.98(1H，s，H-3)，
6.91(1H，s，H-8)，3.89(3H，s，4′-OCH3)，3.88(3H，s，7-OCH3)；
13C-NMR(100 MHz，DMSO-d6)δC： 182.0(C-4)， 163.3(C-2)，
162.4(C-4′)，154.8(C-7)，149.9(C-5)，146.5(C-9)，129.9(C-6)，
128.3(C-2′， 6′)， 123.1(C-1′)， 114.7(C-3′， 5′)， 105.0(C-10)，
103.4(C-3)，91.6(C-8)，56.8(4′-OCH3)，56.0(7-OCH3)。以上数据
与文献报道的 5，6-二羟基-7，4′-二甲氧基黄酮的数据基本一致[6]，
故鉴定化合物 5为 5,6-二羟基-7,4′-二甲氧基黄酮。
化合物 6淡黄色无定形粉末，三氯化铁反应和盐酸-镁粉反应
阳性；ESI-MS m/z 329 [M+H]+；1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：
10.69(1H，s，5-OH)，7.59(1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6′)，7.49(1H，
d，J=2.0，H-2′)，7.08(1H，d，J=8.0 Hz，H-5′)，6.69(1H，s，H-3)，
6.58(1H，d，J=2.0，H-8)，6.40(1H，d，J=2.0，H-6)，3.87(3H，
s，3′-OCH3)，3.84(3H，s，4′-OCH3)，3.79(3H，s，5-OCH3)；
13C-NMR(100 MHz，DMSO-d6)δC： 176.2(C-4)， 162.3(C-7)，
160.8(C-5)，159.6(C-2)，159.1(C-9)，151.4(C-4′)，148.9(C-3′)，
123.5(C-1′)，119.3(C-6′)，111.9(C-5′)，109.3(C-2′)，107.6(C-10)，
106.9(C-3)，96.8(C-6)，95.5(C-8)，57.3(3′-OCH3)，57.1(4′-OCH3)，
55.7(5′-OCH3)。以上数据与文献报道的 7-羟基-5,3′,4′-三甲氧基黄
酮的数据基本一致[7]，故鉴定化合物 6为 7-羟基-5,3′,4′-三甲氧基
黄酮。
化合物 7淡黄色无定形粉末，盐酸-镁粉反应阳性；ESI-MS m/z
343 [M+H]+；1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：7.49(1H，dd，J=8.6，
2.0 Hz，H-6′)，7.31(1H，d，J=1.8 Hz，H-2′)，6.87(1H，d，J=8.6
Hz，H-5′)，6.59(1H，s，H-3)，6.48(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，6.29(1H，
d，J=2.0 Hz，H-6)，3.97(3H，s，3′-OCH3)，3.94(3H，s，5-OCH3)，
3.91(3H，s，4′-OCH3)，3.88(3H，s，7-OCH3)；13C-NMR(100 MHz，
DMSO-d6)δC：177.9(C-4)，163.9(C-7)，160.9(C-2)，161.0(C-5)，
159.8(C-9)，152.0(C-4′)，149.5(C-3′)，124.0(C-1′)，119.9(C-6′)，
111.0(C-5′)，109.6(C-10)，108.9(C-2′)，108.1(C-3)，96.6(C-6)，
92.9(C-8) ， 56.8(4′-OCH3) ， 56.4(5-OCH3) ， 56.1(3′-OCH3) ，
55.8(7-OCH3)。以上数据与文献报道的 5,7,3′,4′-四甲氧基黄酮的数
据基本一致[8]，故鉴定化合物 7为 5,7,3′,4′-四甲氧基黄酮。
化合物 8淡黄色无定形粉末，三氯化铁反应和盐酸-镁粉反应
阳性；ESI-MS m/z 389 [M+H]+；1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：
12.11(1H，s，5-OH)，7.57(1H，dd，J=8.0，2.2 Hz，H-6)，7.40(1H，
d，J=2.2 Hz，H-2)，6.99(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.59(1H，s，
H-3)，4.10(3H，s，6-OCH3)，4.01(3H，s，7-OCH3)，3.98(3H，s，
8-OCH3)，3.96(3H，s，3-OCH3)，3.92(3H，s，4-OCH3)；13C-NMR(100
MHz， DMSO-d6)δC： 182.9(C-4)， 164.0(C-2)， 153.1(C-4)，
152.5(C-7)，150.1(C-3)，149.8(C-9)，145.9(C-5)，136.0(C-6)，
132.7(C-8)，123.9(C-1)，120.1(C-6)，111.8(C-5)，109.3(C-2)，
106.7(C-10) ， 104.0(C-3) ， 62.5(6-OCH3) ， 62.1(7-OCH3) ，
61.0(8-OCH3)，56.5(3-OCH3)，56.1(4-OCH3)。以上数据与文献报
道的 5-羟基-6，7，8，3，4-五甲氧基黄酮的数据基本一致[9]，故
鉴定化合物 8为 5-羟基-6,7,8,3,4-五甲氧基黄酮。
3 结论
隐脉假卫矛枝叶 90 %乙醇提取物的石油醚萃取部位经过硅
胶柱层析、ODS 柱层析、Sephadex LH-20 凝胶柱层析、制备型
HPLC 等色谱手段分离得到 8 个黄酮类化合物，通过理化性质与
波谱数据分析以及与文献报的数据对比，鉴定了它们的化学结构，
分别为芹菜素(1)、木犀草素(2)、香叶木素(3)、鼠李素(4)、5,6-二
羟基-7,4′-二甲氧基黄酮(5)、7-羟基-5,3′,4′-三甲氧基黄酮(6)、
5,7,3′,4′-四甲氧基黄酮(7)和 5-羟基-6,7,8,3,4-五甲氧基黄酮(8)。本
研究首次对隐脉假卫矛中的化学成分进行了系统研究，所有化合
物均为首次从假卫矛属植物中分离得到，本研究可为假卫矛属植
物的合理开发利用提供科学依据。

参考文献
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(本文文献格式：黄丽刚，李若恒，马强，等．隐脉假卫矛中黄酮
类化学成分研究[J]．广东化工，2016，43(10)：15-16)