全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2009, 21:776-778, 836
文章编号:1001-6880(2009)05-0776-04
　
　
　收稿日期:2008-04-09　　　接受日期:2008-08-15
　基金项目:中国科学院 “西部之光″人才培养计划支持项目科发人
教字 [ 2005] 24号)
＊通讯作者 Tel:86-28-85243250;E-mail:lurh@cib.ac.cn
蹄叶橐吾根的化学成分研究
邓美彩 ,焦　威 ,董玮玮 ,鲁润华＊
中国科学院成都生物研究所 ,成都 610041
摘　要:从蹄叶橐吾(Ligulariafischeri)的根中分离得到 13个化合物 , 通过波谱学等方法鉴定为 2-hydrox-
platyphylide(1), liguhodgsonal(2), ligujapone(3), 6′-亚油酰基-β-胡萝卜苷(4), Lupeol(5), 6, 7-二羟基香豆素
(6), β-谷甾醇(7),胡萝卜苷(8), (2S, 3S, 4R, 12E)-N-[ 2′-(R)-羟基二十二碳酰基 ] -1, 3, 4-三羟基-2-氨基-二十
碳-12-烯(9), 单硬脂酸甘油酯(10), α-羟基二十四烷酸(11), 1, 3-二棕榈酸甘油酯(12),二十七烷醇(13)。其
中化合物 1 ～ 6为首次从该种植物中分离得到。
关键词:菊科;橐吾;倍半萜;
中图分类号:Q946.91;R284.1 文献标识码:A
ChemicalConstituentsoftheRootsofLigulariafischeri
DENGMei-cai, JIAOWei, DONGWei-wei, LURun-hua＊
ChengduInstituteofBiology, ChineseAcademyofSciences, Chengdu610041 , China
Abstract:Thirteenknowncompoundswereisolatedfromthe95% ethanolicextractofrootsofLigulariafischeri.Their
structureswereelucidatiedas2-hydroxplatyphylide(1), liguhodgsonal(2), ligujapone(3), 6′-linoleic-β-daucosterol
(4), lupeol(5), 6, 7-dihydroxy-coumarin(6), β-sitosterol(7), daucosterol(8), (2S, 3S, 4R, 12E)-N-[ 2′-(R)-
hydroxydocosanoate] -1, 3, 4-trihydroxy-2-amino-eicosanoate-12-ene(9), monostearin(10), α-hydroxy-lignocericacid
(11), 1, 3-dipalmitin(12), hepta-cosanol(13).Amongthem, 1-6wereisolatedfromtherootsofLigulariafischeriforthe
firsttime.
Keywords:Compositae;Ligulariafischeri;sesquiterpeniod
　　蹄叶橐吾 Ligulariafischeri(Ledeb)Turcz.为菊
科橐吾属多年生草本植物 , 又名肾叶橐吾 (中药
志)、马蹄叶(东北)、葫芦七 (陕西)、马蹄当归(贵
州)等 ,分布于中国东北 、华北 、湖南 、湖北等地 ,吉
林省延边地区各县市均有分布。蹄叶橐吾性温 ,味
辛 、苦 ,其根和根茎名为山紫菀 (RadixetRhizoma
ligularia),已收入吉林省地方药品标准 [ 1] 。该植物
有温肺下气 、镇咳祛痰 、理气活血 、止痛 、利尿 、止血
之功能 ,用于治疗慢性支气管炎 、风寒咳嗽气喘 、结
核久咳 、百日咳 、肺痈咯血 、咽喉炎症 、跌打损伤 、劳
伤 、腰腿痛等 。研究表明:地理环境和气候差异对该
属植物次生代谢产物的影响比较显著 ,即使同种植
物 ,采自不同的地域 ,其化学成分的构成往往有一定
差别。蹄叶橐吾的化学成分和药理活性研究报道较
多 ,已经分离得到不少结构独特且有良好药理活性
的新化合物[ 2, 3] 。为了阐明这一药用植物资源的活
性物质 ,寻找结构新颖的微量活性成分和先导结构 ,
我们对采自四川的蹄叶橐吾进行了化学成分研究。
通过正相硅胶柱层析 、LH-20等方法共分离纯化了
13个化合物 ,运用 MS、IR和 NMR等现代波谱学技
术分析确定了它们的结构 ,其中 6个化合物为首次
从该植物中分离得到。
1　实验部分
1.1　仪器及试剂
BrukerAV-600核磁共振波谱 ,以 TMS为内标;
FinniganLCQDECA质谱仪;柱色谱硅胶(160 ～ 200,
200 ～ 300目)和薄层色谱用硅胶 GF254均为青岛海
洋化工厂生产;所用试剂均为工业级试剂重蒸所得;
硫酸 -香草醛试剂作喷雾显色剂。药材购自四川荷
花池西南偏冷草药行公司。
1.2　提取与分离
10.0 kg样品粉末用 95%乙醇室温浸泡三次 ,
每次 6天 ,减压回收溶剂后 ,得浸膏 380 g。浸膏以
DOI :10.16333/j.1001-6880.2009.05.003
硅胶(100 ～ 200目)拌样 , 用硅胶 (200 ～ 300目 ,
2000g)进行柱层析 ,以石油醚-丙酮梯度洗脱 ,通过
UV(254nm)薄板检测和香草醛硫酸检测 ,得 Fr.1-
12组份。 Fr.1部分(9 g)用硅胶(200 ～ 300目 , 140
g)反复柱层析 ,以石油醚 -乙酸乙酯梯度洗脱得化合
物 10(15 mg), 12(18 mg), 13(14 mg), Fr.2部分(6
g)用硅胶(200 ～ 300目 , 100 g)反复柱层析 ,以石油
醚 -乙酸乙酯梯度洗脱得化合物 5(18 mg), 7(90
mg), Fr.3部分(7g)用硅胶(200 ～ 300目 , 130g)反
复柱层析 ,以石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱得化合物 2
(28mg), 3(15mg), Fr.5部分(9 g)用硅胶(200 ～
300目 , 100 g)反复柱层析 , 以石油醚 -丙酮梯度洗
脱 ,香草醛硫酸检测合并得 Fr.5a、Fr.5b、Fr.5c三
部分 , Fr.5a(2 g)用硅胶(200 ～ 300目 , 5g)柱层析 ,
石油醚-丙酮梯度洗脱得化合物 4(40 mg), 6(9
mg), Fr.5b(8 mg)部分用石油醚-乙酸乙酯(3∶1)作
展开剂 ,薄层制备得化合物 1(4mg), Fr.5c(4 g)用
丙酮反复洗涤得化合物 8(1.8 g), Fr.6部分(6 g)
用硅胶(200-300目 , 100 g)反复柱层析 ,以石油醚-
丙酮梯度洗脱得化合物 9(18 mg), 11(13 mg)。
1.3　结构鉴定
化合物 1　C14H14O3 ,白色粉末 ,硫酸 -香草醛显
黄绿色 , 紫外灯下显暗斑(254 nm)。 ESI-MSm/z
231 [ M+H] +。13CNMR(CDCl3 , 150 MHz)δ:120.0
(C-1), 157.7(C-2), 108.7(C-3), 135.3(C-4),
126.0(C-5), 80.5(C-6), 46.6(C-7), 26.2(C-8),
26.1(C-9), 141.6(C-10), 144.2(C-11), 112.3(C-
12), 20.7(C-13), 170.3(C-14);1HNMR(CDCl3 ,
600MHz)δ:7.10(1H, s, H-3), 6.91(1H, s, H-1),
5.18(1H, d, J=10.7 Hz, H-6), 4.96(2H, s, H-12),
1.87(3H, s, H-13)。以上数据与文献[ 4]对照一致 ,
该化合物为 2-hydroxplatyphylide。
化合物 2　C14H14O2 ,无色针晶 ,硫酸 -香草醛显
黄色 ,紫外灯下显暗斑(254 nm)。 13CNMR(CDCl3 ,
150MHz)δ:121.7(C-1), 153.5(C-2), 115.7(C-3),
134.8(C-4), 131.0(C-5), 29.9(C-6), 41.4(C-7),
27.1(C-8), 30.8(C-9), 139.9(C-10), 149.0(C-
11), 109.3(C-12), 20.7(C-13), 192.4(C-14);1H
NMR(CDCl3 , 600 MHz)δ:10.25(1H, s, H-14), 7.15
(1H, d, J=2.5Hz, H-3), 6.85(1H, d, J=2.5Hz, H-
1), 4.79(2H, s, H-12), 3.46(1H, dd, J=17.4, 4.6
Hz, H-6α), 1.82(3H, s, H-13)。以上数据与文献 [ 4]
对照一致 ,该化合物为 liguhodgsonal。
化合物 3　C14H14O2 ,白色粉末 ,硫酸-香草醛显
黄色 ,紫外灯下显暗斑(254 nm)。13CNMR(CDCl3 ,
150 MHz)δ:126.9(C-1), 113.8(C-2), 158.8(C-3),
121.6(C-4), 144.5(C-5), 32.3(C-6), 41.7(C-7),
43.1(C-8), 198.1(C-9), 125.8(C-10), 147.0(C-
11), 110.8(C-12), 20.6(C-13), 11.1(C-14);1H
NMR(CDCl3 , 600 MHz)δ:7.85(1H, d, J=8.6 Hz,
H-1), 6.77(1H, d, J=8.56 Hz, H-2), 4.87(2H, s,
H-12), 1.83(3H, s, H-13), 2.20(3H, s, H-14)。以
上数据与文献 [ 4]对照一致 ,该化合物为 ligujapone。
化合物 4　C30H50O,白色粉末 ,硫酸 -香草醛显
紫色 ,紫外灯下显暗斑(254 nm)。13CNMR(CDCl3 ,
150 MHz)δ:37.2(C-1), 34.2(C-2), 79.7(C-3),
38.9(C-4), 140.2(C-5), 122.2(C-6), 31.2(C-7),
31.8(C-8), 50.2(C-9), 36.2(C-10), 21.0(C-11),
39.7(C-12), 42.2 (C-13), 56.8(C-14), 24.2(C-
15), 28.2(C-16), 56.2(C-17), 11.8(C-18), 19.2
(C-19), 36.2 (C-20), 18.8(C-21), 33.9(C-22),
26.0(C-23), 45.9(C-24), 29.2(C-25), 19.8(C-
26), 19.0 (C-27), 23.2(C-28), 11.9(C-29), 174.5
(C-1″), 130.2(C-10″), 130.0(C-12″), 128.1(C-
9″), 127.9(C-13″), 34.3(C-11″), 31.5(C-16″),
29.3ⅸ 13, 24.9(C-17″), 14.2(C-18″), glucose:
101.2(C-1′), 73.5(C-2′), 76.1(C-3′), 70.3(C-
4′), 73.9(C-5′), 63.4(C-6′);1HNMR(CDCl3 , 600
MHz)δ:5.31 ～ 5.38(3H, m, 6, H-10″, 12″), 4.39
(1H, brd, J=6.9Hz, H-9″), 4.30(1H, brd, J=7.3
Hz, H-13″), 0.88(3H, t, J=6.6, H-18″), 1.00(3H,
s, H-27), 0.92(3H, d, J=6.4 Hz, H-21), 0.84(3H,
d, J=2.7 Hz, H-29), 0.81(3H, s, H-26), 0.79(3H,
s, H-19), 0.68(3H, s, H-18), glucose:4.37(1H, d, J
=7.6 Hz, H-1′), 3.54 ～ 3.57(2H, m), 3.45 ～ 3.48
(1H, m), 3.36 ～ 3.38(2H, m), 3.154 ～ 3.19(1H, br
d, J=10.7Hz)。以上数据与文献[ 5]对照一致 ,该化
合物为 6′-亚油酰基 -β-胡萝卜苷。
化合物 5　C30H50O,白色粉末 ,硫酸 -香草醛显
紫色 ,紫外灯下显暗斑(254 nm)。13CNMR(CDCl3 ,
150 MHz)δ:38.7(C-1), 27.5(C-2), 79.0(C-3),
38.9(C-4), 55.3(C-5), 18.3(C-6), 34.3(C-7),
40.9(C-8), 50.5(C-9), 37.2(C-10), 21.9(C-11),
25.2(C-12), 38.1(C-13), 43.0(C-14), 27.4(C-
15), 35.6(C-16), 42.9(C-17), 48.3(C-18), 48.0
(C-19), 151.0(C-20), 29.9(C-21), 40.1(C-22),
777Vol.21 　　　　　　邓美彩等:蹄叶橐吾根的化学成分研究 　
28.0(C-23), 15.4(C-24), 16.1(C-25), 16.0(C-
26), 14.6(C-27), 18.0(C-28), 109.3(C-29), 19.3
(C-30)。以上数据与文献 [ 6]对照一致 ,该化合物为
lupeol。
化合物 6　C9H6O4 ,无色针晶 ,紫外灯下显蓝色
(254nm)。13CNMR(CD3OD, 150 MHz)δ:162.9(C-
2), 111.6(C-3), 144.6(C-4), 111.1(C-5), 143.1
(C-6), 149.1(C-7), 102.2(C-8), 150.6(C-9),
111.4(C-10);1HNMR(CD3OD, 600 MHz)δ:7.75
(1H, d, J=9.5 Hz, H-4), 6.93(1H, s, H-5), 6.74
(1H, s, H-8), 6.17(1H, d, J=9.5 Hz, H-3)。以上
数据与文献 [ 7]对照一致 ,该化合物为 6, 7-dihydroxy-
coumarin。
化合物 7　白色针晶 ,与 β-谷甾醇已知品 TLC
对比 , Rf值一致 ,且混合溶点不降低 ,故鉴定为 β-谷
甾醇。
化合物 8　白色粉末 ,与胡萝卜苷已知品 TLC
对比 , Rf值一致 ,且混合溶点不降低 ,故鉴定为胡萝
卜苷。
化合物 9　白色粉末 , 1HNMR(C5D5N, 600
MHz)δ:8.55(1H, d, J=9.0 Hz, NH), 5.52(2H, dt,
overlap, J=11.6, 5.8 Hz, H-12, H-13), 5.08(1H,
ddd, J=9.1, 4.5 , 4.3 Hz, H-2), 4.60(1H, m, H-2′),
4.49, 4.40(each1H, dd, J=4.7 , 9.9 Hz, H-1), 4.32
(1H, dd, J=4.2, 6.3 Hz, H-3), 4.26(1H, m, H-4),
0.86(6H, t, J=6.6, Me-20, 22′);13CNMR(C5D5N,
150MHz)δ:61.8(C-1), 52.7(C-2), 76.7(C-3),
72.3(C-4), 33.7(C-5), 26.6(C-6), 29.9-29.4(C7-
10 , C15-17), 33.7(C-11), 130.7(C-12), 130.6(C-
13), 33.2(C-14), 32.9(C-18), 22.8(C-19), 14.2
(C-20), 175.0(C-1′), 72.8(C-2′), 35.6(C-3′),
25.7(C-4′), 29.9 ～ 29.4(C5′-19′), 33.2 (C-20),
22.8(C-21′), 14.2(C-22′).以上数据与文献 [ 8]对
照一致 ,该化合物为(2S, 3S, 4R, 12E)-N-[ 2′-(R)-
hydroxydocosanoate] -1, 3, 4-trihydroxy-2-amino-eico-
sanoate-12-ene。
化合物 10　白色不定形粉末 , 1HNMR(DMSO-
d6 , 600 MHz)δ:4.81(1H, d, J=5.2 Hz, H-3a), 4.58
(1H, t, J=5.3 Hz, H-3b), 4.01(1H, dd, J=11.1,
4.2Hz, H-1a), 3.88(1H, dd, J=11.1, 6.5 Hz, H-
1b), 4.49, 3.61(1H, m, H-2), 2.26(2H, t, J=7.4
Hz, H-2′), 1.49(2H, m, H-3′), 1.21 ～ 1.26(24H,
m, H-4′～ 15′), 0.84(3H, t, J=6.6 Hz, Me-16′);13C
NMR(DMSO-d6 , 150 MHz)δ:173.4(C-1′), 69.8(C-
2), 63.1(C-3), 65.9(C-1), 33.9(C-2′), 31.7(C-
14′), 29.9-29.4(C3′-13′), 22.5(C-15′), 14.4(C-
16′)。根据以上数据 ,对照文献[ 9] ,鉴定为单脂肪酸
甘油酯。
化合物 11 　白色 不定 形粉 末 , 1H NMR
(C5D5N, 600 MHz)δ:4.69(1H, ddd, J=4.2, 4.3,
4.2 Hz, H-2), 2.05 ～ 2.20(2H, m, H-3), 1.79(2H,
m, H-4), 1.25 ～ 1.30(38H, m, H-5 ～ 23), 0.85(3H,
t, J=6.6Hz, Me-24);13CNMR(C5D5N, 150 MHz)δ:
179.1(C-1), 72.3(C-2), 36.4 (C-3), 33.0(C-22),
30.5-30.9(C4-21), 23.8(C-23), 15.2(C-24)。根据以上
数据 ,与文献[ 9]对比 ,鉴定为 α-羟基二十四烷酸。
化合物 12　白色粉末 , 1HNMR(C5D5N, 600
MHz)δ:4.53(2H, brs, H-1), 4.52(2H, brs, H-3),
4.47 ～ 4.49(1H, m, H-2), 2.34(4H, t, J=7.4 Hz,
H-2′, 2″), 1.60 ～ 1.65(4H, m, H-3′, 3″), 1.20 ～ 1.24
(48H, m, H-4′～ 15′, 4″～ 15″), 0.83(3H, t, J=6.6
Hz, Me-16′, 16″);13 CNMR(C5D5N, 150 MHz)δ:
173.3(C-1′, 1″), 67.4(C-2), 65.8(C-1, 3), 34.0(C-
2′, 2″), 31.9(C-14′, 14″), 29.7-30.1(C4′～ 13′, 4″～
13″), 25.0(C-3′, 3″), 22.7(C-15′, 15″), 14.0 (C-
16′, 16″)。以上数据与文献 [ 10]对照 ,鉴定该化合物
为 1, 3-二棕榈酸甘油酯。
化合物 13　白色粉末 , 1HNMR(C5D5N, 600
MHz)δ:3.85(2H, t, J=6.6 Hz, H-1), 1.70 ～ 1.75
(2H, m, H-2), 1.46 ～ 1.51(2H, m, H-3), 1.23 ～
1.32(46H, m, H-4 ～ 26), 0.83(3H, t, J=6.6 Hz,
Me-27);13CNMR(C5D5N, 150 MHz)δ:61.9(C-1),
33.6(C-2), 31.9(C-25), 29.4 ～ 29.7(C4 ～ 24),
26.3(C-3), 22.7(C-26), 14.0(C-27)。根据以上数
据 ,对照文献 [ 9] ,鉴定为二十七烷醇 。
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(下转第 836页)
778 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.21
过程中 ,若是以采叶作为大青叶用 ,则是否可以考虑
在采收前几天进行适当的浅水淹水处理 ,以达到提
高其有效成分含量的目的 。
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