全 文 ：收稿日期:2005 09 30
作者简介:于明(1970 ),女(汉族), 辽宁沈阳人 ,博士研究生;李铣(1940 ),男(汉族),辽宁辽阳人 , 教授 , 博士生导
师 ,主要从事天然药物化学研究 , Tel.024 23986475 , E mail proflix ian@163.com。
文章编号:1006 2858(2006)07 0425 02
黑果腺肋花楸幼苗的化学成分
于　明 , 李　铣
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的对黑果腺肋花楸(Aronia melanocarpa Elliot)幼苗乙醇提取物的化学成分进行研究。方
法 利用各种色谱技术进行分离纯化 ,根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。结果 得到 6 个化
合物 , 分别鉴定为:(-)表儿茶素(Ⅰ)、野樱苷(Ⅱ)、熊果苷(Ⅲ)、1 , 4 二羟基 2 , 6 二甲氧基苯 4
O β D 吡喃葡萄糖苷(Ⅳ)、正丁基 αD 呋喃果糖苷(Ⅴ)、正丁基 β D 呋喃果糖苷(Ⅵ)。结论
化合物Ⅱ Ⅵ 为首次从该属植物中分离得到。
关键词:黑果腺肋花楸;幼苗;化学成分
中图分类号:R 94　　　文献标识码:A
　　黑果腺肋花楸(Aronia melanocarpa Ellio t)
为蔷薇科(Roseceae)腺肋花楸属的一种落叶灌
木 ,原产于美国东北部 ,我国于 1990年由朝鲜民
主主义共和国引入定植在辽宁西部地区[ 1] 。近
年来黑果腺肋花楸果实中所含黄酮 、酚酸类成分
的强抗氧化作用引起了各国学者的广泛重视 ,对
其生物活性的研究层出不穷 ,而对其化学成分研
究较少 ,尤其未见对其幼苗化学成分的研究 。作
者从黑果腺肋花楸幼苗乙醇提取物中分离得到 6
个化合物 ,根据理化性质和波谱数据分析鉴定了
其结构。化合物 Ⅱ～ Ⅵ为首次从该属植物中分离
得到 。
1　仪器与材料
ARX 300型 、ARX 600型核磁共振仪(瑞士
Bruker公司 , TMS 内标), MP S3型显微熔点测
定仪(日本 Yanaco 公司 ,温度计未校正)。
薄层层析用硅胶 GF254 、柱层析用硅胶(71 ～
50μm ,青岛海洋化工有限公司), Sephadex LH
20(瑞典 Pharmacia公司),所用试剂均为AR级。
黑果腺肋花楸幼苗采自辽宁省建平县 ,由中
国科学院沈阳应用生态研究所杨柏珍研究员鉴
定。
2　提取与分离
黑果腺肋花楸幼苗 0.8 kg ,用 6 L 质量分数
为90%的乙醇回流提取 3次 ,每次 2 h ,过滤 ,回
收溶剂 ,所得浸膏依次用石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯 、
正丁醇萃取 。正丁醇萃取部分 ,经硅胶柱色谱 ,氯
仿 甲醇梯度洗脱。 V(氯仿)∶V(甲醇)=100∶8 ～
100∶10部分再经聚酰胺柱色谱 ,氯仿 甲醇洗脱
得化合物Ⅰ(6 mg)和 Ⅲ(9 mg);V(氯仿)∶V(甲
醇)=100∶7部分经硅胶柱色谱 ,氯仿 甲醇洗脱
得化合物Ⅳ(3 mg);V(氯仿)∶V(甲醇)=100∶8
部分经硅胶柱色谱 、Sephadex LH 20纯化得化合
物Ⅱ(5 mg)、Ⅴ(2 mg)和 Ⅵ(2 mg)。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ:淡黄色无定形粉末(氯仿 甲醇),
mp 215 ～ 217 ℃,三氯化铁 铁氰化钾反应阳性 ,
示有酚羟基存在。 1H NMR(300 MHz , DMSO
d6)低场区给出 4 个酚羟基质子信号 δ:9.11
(1H , s)、8.90(1H , s)、8.80(1H , s)、8.72(1H , s),
芳香区 δ:6.89(1H ,br.s ,H 2′)、6.67(2H , m ,H
5′,6′)为构成 ABX 偶合系统的 3 个苯环上质子
信号 , δ:5.89(1H ,d , J =2.2 Hz ,H 8)、5.71(1H ,
d , J =2.2 Hz ,H 6)为苯环上间位偶合的 2 个质
子信号 , δ4.73(1H , br.s , H 2)、δ4.00(1H ,
br.d , J =3.4 Hz , H 3)为 2 个连氧碳上的质子信
号 ,另外高场区给出一对偕偶质子信号 δ:2.67
(1H ,dd , J =16.5 , 4.5 Hz , H 4)、2.47(1H , dd ,
J =16.5 ,3.2 Hz , H 4),由此推测其结构可能为
5 ,7 , 3′, 4′四羟基黄烷 3 醇 。将其1H NMR和
13C NMR数据与文献[ 2] 报道的(-)表儿茶素
第 23 卷 第 7 期
2 0 0 6 年 7 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.23 　No.7
Jul.2006 p.425
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2006.07.004
数据对照基本一致 ,故鉴定化合物 Ⅰ为(-)表儿
茶素 。
化合物 Ⅱ:无色针晶(氯仿 甲醇), mp 143 ～
145 ℃。1H NMR(300 MHz , DMSO d 6)谱给出
单取代苯环上质子信号 δ7.58 ～ 7.47(5H ,m ,H
4～ 8),孤立的次甲基质子信号 δ6.04(1H , s ,H
2),糖端基质子信号 δ4.20(1H ,d , J =5.9 Hz ,H
1′)以及其余糖上质子信号 δ5.29 ～ 3.09 ,根据
糖端基质子信号的偶合常数判断该苷键为 β构
型。13C NMR(75 MHz , DMSO d 6)谱给出 14个
碳信号 δ:133.8(C 3)、129.7(C 6)、129.1(C 5 ,
7)、127.4(C 4 , 8)、118.8(C 1)、101.2(C 1′)、
77.3(C 5′)、76.6(C 3′)、73.2(C 2′)、69.9(C
4′)、61.2(C 6′)、66.6(C 2)。将其 1H NMR和
13C NMR谱数据与文献[ 3 ,4]报道的野樱苷数据
对照基本一致 ,故鉴定化合物 Ⅱ为野樱苷。
化合物 Ⅲ:白色针晶(甲醇), mp 198 ～
200 ℃,三氯化铁 铁氰化钾反应阳性 ,示有酚羟
基存在 。1H NMR(300 MHz , DMSO d6)芳香区
给出呈对取代苯 AA′BB′偶合系统的 4 个芳香质
子信号 δ:6.86(2H , d , J =8.9 Hz , H 2 , 6)、6.65
(2H ,d , J =8.9 Hz ,H 3 , 5), δ5.25 ～ 3.11之间
为糖质子信号 ,其中 δ4.63(1H , d , J =7.3 Hz)为
糖端基质子信号 ,根据其偶合常数判断该苷键为
β构型 , δ9.01(1H , s)为酚羟基质子信号 。 13C
NMR(75 MHz ,DMSO d6)谱中共给出 12个碳信
号 δ:152.3(C 4)、150.5(C 1)、117.7(C 3 , 5)、
115.6(C 2 , 6)、101.8(C 1′)、77.1(C 3′)、76.7
(C 5′)、73.4(C 2′)、69.9(C 4′)、60.9(C 6′)。
将其 1H NMR和13C NMR 谱数据与文献[ 5] 报
道的熊果苷数据对照基本一致 ,故鉴定化合物 Ⅲ
为熊果苷 。
化合物Ⅳ:白色粉末(甲醇),三氯化铁 铁氰
化钾反应阳性 , 示有酚羟基存在。 1H NMR
(300 MHz , DMSO d6)谱中:δ7.82(1H , s)为酚
羟基质子信号 , δ6.38(2H , s ,H 3 ,5)为 2 个芳香
质子信号 , 4.68(1H ,d , J =7.3 Hz)为糖端基质子
信号 , 根据其偶合常数判断该苷键为 β 构型 ,
δ5.20 ～ 3.09 之间可见其余糖区质子信号 ,
δ3.71(6H , s)为 2 个甲氧基质子信号。 13C
NMR(75 MHz ,DMSO d6)谱给出 14个碳信号 ,
与熊果苷碳谱数据比较 ,多出 2个连氧芳香碳信
号和 2个甲氧基信号 ,故推测该化合物可能为 2 ,
6 二甲氧基 4 羟基苯酚 1 O β D 葡萄糖苷或
1 ,4 二羟基 2 ,6 二甲氧基苯 4 O β D 葡萄糖
苷 ,将其1H NMR和13C NMR 谱数据分别与文
献[ 5]报道的二者数据对照 ,结果表明与后者的波
谱数据基本一致 ,故鉴定化合物Ⅳ为 1 , 4 二羟
基 2 ,6 二甲氧基苯 4 O β D 吡喃葡萄糖苷 。
化合物Ⅴ:浅黄色固体(氯仿 甲醇), 1H NMR
(600 MHz , C5D5N)谱给出一组正丁基质子信号
δ:0.79(3H , t , J =7.3 Hz ,H 4)、1.34(2H , m ,H
3)、1.56(2H ,m ,H 2)和 3.84(2H ,m ,H 1),以及
一组糖质子信号 δ:4.24(1H ,dd , J =11.7 ,1.8 Hz ,
H 6′)、4.26(1H , dd , J =11.7 , 1.8 Hz , H 6′)、
4.28(1H ,d , J =11.6 Hz ,H 1′)、4.36(1H , d , J =
11.6 Hz ,H 1′)、4.39(1H , t , J =11.7 Hz , H 4′)、
4.59(1H ,m ,H 5′)、4.95(1H ,d , J =10.6 Hz ,H
3′)。13C NMR(150 MHz , C5D5N)谱给出 10 个
碳信号 δ:108.7(C 2′)、84.1(C 5′)、83.1(C
3′)、78.1(C 4′)、62.6(C 6′)、62.3(C 1′)61.1
(C 1)、32.7(C 2)、19.7(C 3)、14.0(C 4)。与文
献[ 6]报道的正丁基 αD 呋喃果糖的1H NMR
和13C NMR谱数据对照基本一致 ,故鉴定化合物
Ⅴ为正丁基 αD 呋喃果糖苷 。
化合物Ⅵ :浅黄色固体(氯仿 甲醇), 1H NMR
(600 MHz , C5D5N)谱给出一组正丁基质子信号
δ:0.74(3H , t , J =7.4 Hz ,H 4)、1.28(2H , m ,H
3)、1.53(2H , m ,H 2)、3.83(1H , m , H 1)、4.07
(1H ,m ,H 1),以及一组糖质子信号 δ:4.18(1H ,
d , J =11.5 Hz ,H 1′)、4.24(1H , d , J =11.5 Hz ,
H 1′)、4.25(1H , dd , J =11.8 , 3.3 Hz , H 6′)、
4.37(1H ,dd , J =11.7 ,3.1 Hz , H 6′)、4.57(1H ,
m ,H 5′)、4.89(1H , t , J =8.0 Hz , H 4′)、5.23
(1H ,d , J =8.1 Hz ,H 3′)。13C NMR(150 MHz ,
C5D5N)谱给出 10个碳信号 δ:105.6(C 2′)、83.9
(C 5′)、78.8(C 3′)、77.3(C 4′)、64.6(C 6′)、
62.9(C 1′)61.6(C 1)、32.9(C 2)、19.7(C 3)、
14.1(C 4)。与文献[ 6 ,7]报道的正丁基 β D 呋
喃果糖1H NMR和13C NMR谱数据对照基本一
致 ,故鉴定化合物Ⅵ 为正丁基 β D 呋喃果糖苷。
参考文献:
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(下转至第 434页)
426 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 23卷
Abstract:Objective To prepare room temperature ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium tet rafluorobo-
rate using microw aves through the solvent-free route and to synthesize benzyl acetate w ith RTILs as solvent
and cataly st .Methods Intermit tent heating in microw ave oven w as applied.Results and Conclusions 1-
Butyl-3-methy l-imidazolium tet rafluoroborate is prepared by heating intermi ttently in the microwave oven.
This solvent-f ree reaction is carried out quickly in high yield.By employing RTIL as solvent and catalyst ,
benzyl acetate w as obtained via microwavation f rom sodium acetate and benzy l chloride under mild condit ion
and sho rt reaction time in a high y ield.
Key words:room temperature ionic liquids(RTILs);microw aves;preparation;1-buty l-3-methy limida-
zolium tetraf luoroborate;benzyl acetate
(上接第 426页)
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Chemical constituents of the seedlings of Aronia
melanocarpa Elliot
YU Ming , LI Xian
(School of Tradi tional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical University , S henyang 　
110016 , China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of the 90%ethanol ext ract of the seedling s of Aro-
nia melanocarpa Ellio t.Methods The constituents were isolated by many kinds of chromatography methods
and identified by physico-chemical characters and spect roscopic analysis.Results Six compounds were isolat-
ed and ident if ied as:(-)-epicatechin(Ⅰ), prunasin(Ⅱ), arbutin(Ⅲ), 1 , 4-dihydroxy-2 , 6-dimethoxyp-
henyl-4-O-β-D-glucopy ranoside (Ⅳ), n-butyl-α-D-f ructofuranoside (Ⅴ), n-butyl-β-D-f ructofuranoside
(Ⅵ).Conclusions Compounds Ⅱ-Ⅵ are isolated f rom this genus for the f irst time.
Key words:Aronia melanocarpa Elliot;seedling;chemical consti tuent
434 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 23卷