全 文 ：　　　　 　　天然产物研究与开发　 　　　　　
　　　　　　　　　　 NATURAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT 2005　Vol.17　No.5
　
　
　
　
　　收稿日期:2004-09-02　　　接受日期:2004-10-28
　＊通讯作者 Tel:86-532-88963253;E-mail:haji@ms.xjb.ac.cn
新疆圆柏化学成分研究
王武宝1 , 2 ,巴　杭1 ,阿吉艾克拜尔·艾萨1＊ ,廖立新1 ,多力坤1
(1.中国科学院新疆理化技术研究所 ,乌鲁木齐 830011;2.中国科学院研究生院 , 北京 100039)
摘　要:从新疆圆柏枝叶中分离得到 9 个化合物 , 经理化性质和光谱解析分别为扁柏双黄酮(hinokiflavone , 1)、芹
菜甙元(apigenin , 2)、鬼臼毒素(podophyllotoxin , 3)、苦松甙(coniferin , 4)、肉豆蔻酸丙酯(propionic acetate myristic
acid , 5)、β-谷甾醇(β-sitosterol , 6)、圆柏醇(sabinal , 7)、反式璎珞酸(trans-communic acid , 8)、蔗糖(sucrose , 9), 其中化
合物 1～ 4为首次从该植物中提取分离得到。
关键词:新疆圆柏;扁柏双黄酮;芹菜甙元;鬼臼毒素;苦松甙
中图分类号:R284.1;Q946.91
Chemical Constituents of Sabina vulgaris Antoine
WANG Wu-bao1 ,2 ,BA Hang1 ,HAJIA Aisa1＊ ,LIAO Li-xin1 ,DUO Li-kun1
(1.Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Urumqi 830011 , China;
2.Graduate School of the Chinese Academy of Sciences , Beijing 100039 , China)
Abstract:9 Compounds were isolated From the branches and leaves of Sabina vulgaris Antoine , and their structures were deter-
mined on the spectral evidences as hinokiflavone(1), apigenin(2), podophyllotoxin(3), coniferin(4), propionic acetate myristic
acid(5),β-sitosterol(6), sabinal(7), trans-communic acid(8)and sucrose(9).Compounds 1 ～ 4 were isolated from the plant for
the first time.
Key words:hinokiflavone;apigenin;podophyllotoxin;coniferin
　　新疆圆柏(Sabina vulgaris Antoine)属柏科(Cu-
pressaceae)圆柏属(Sabina mill)植物 ,又叫叉子圆柏 、
砂地柏 、臭柏 、爬柏等 。小灌木 ,高 1 ～ 2 m ,枝条匍
匐 ,叶为针状或鳞片状 ,果实球状 ,喜生于沙石的山
坡上 。分布于新疆 、甘肃 、内蒙古和陕西(榆林);蒙
古 ,欧洲也有。味微辛辣而稍苦 ,气辛香 。具有镇静
安神 , 健胃宽肠 , 散淤消肿 , 活血止痛 ,止痒等功
能[ 1] ,维吾尔民间曾将其作为堕胎药和泻药使用 ,20
世纪 90年代以前 ,国内学者对新疆圆柏的研究主要
集中在对其种子化学成分及生理活性的研究上[ 2-4] ,
王文蜀[ 5]等对本属另一植物祁连圆柏化学成分做过
研究 ,得到一种新的抗癌活性二萜 。新疆圆柏广泛
分布于新疆维吾尔自治区 ,但是长期以来只是把它
作为绿化观赏或防风固沙的植物 ,其药用价值远没
有得到开发和利用 。为了进一步开发新疆圆柏资
源 ,作者对产于我国新疆南山的圆柏药材进行了系
统的分离工作。从新疆圆柏枝叶中分离得到 9个化
合物 ,经理化和光谱分析方法分别鉴定为:扁柏双黄
酮(1)、芹菜甙元(2)、鬼臼毒素(3)、苦松甙(4)、肉豆
蔻酸丙酯(5)、β-谷甾醇(6)、圆柏醇(7)、反式璎珞酸
(8)、蔗糖(9),其中化合物 1 ～ 4为首次从该植物中
提取分离得到。
588
DOI :10.16333/j.1001-6880.2005.05.015
图 1　主要化合物结构式
Fig.1　Structures of mostly compounds
1　仪器与材料
　　Fisher-Johnes 熔点仪(温度未校正), Nicolet750
型红外光谱仪 , AM-400 DRX-500 型核磁共振仪 ,
MAF-95 double focusing 质谱仪。柱色谱硅胶:200 ～
300目(青岛海洋化工厂),硅胶板:HSGF254(青岛海
洋化工厂),其余试剂均为分析纯。
新疆圆柏采集 2003年 10月采集于乌鲁木齐南
山白杨沟 ,种属由中国科学院新疆生态与地理研究
所张立运研究员鉴定 ,标本(标本号 031194)保存于
中国科学院新疆生态与地理研究所标本馆。
2　提取与分离
　　取干燥药材 4 kg 粉碎 ,用 80%乙醇加热回流提
取3 次 ,合并提取液 ,回收乙醇 ,得粗提物(450 g),
用热水(3000 mL)溶解 ,水溶液按照极性由小到大的
顺序用石油醚 、乙酸乙脂 、正丁醇分别萃取 4次(每
次 2000 mL),石油醚部位含有大量叶绿素 ,弃去不
用;另外两部位回收溶剂 ,得到乙酸乙脂部分 78 g
和正丁醇部位 125 g 。
乙酸乙脂部位经硅胶柱色谱分离 ,以石油醚-乙
酸乙脂 、乙酸乙脂-甲醇梯度洗脱 ,每 500 mL 为一流
分 ,将相同组分合并 ,各洗脱部分经多次硅胶柱色谱
分离 、制备性薄层色谱分离 、纯化 ,分别得到化合物
圆柏醇(7 ,13 mg ,石油醚:乙酸乙酯 50:1)、反式璎珞
酸(8 ,31 mg ,石油醚:乙酸乙酯 20:1 ～ 10:1)、鬼臼毒
素(3 ,36 mg ,石油醚:乙酸乙酯 10:1 ～ 8:1)、β-谷甾
醇(6 ,44 mg ,石油醚:乙酸乙酯 5:1 ～ 1:10)、苦松甙
(4 ,36 mg ,乙酸乙酯:甲醇 4:1)、芹菜甙元(2 ,40 mg ,
乙酸乙酯:甲醇 30:70 ～ 10:60)。正丁醇部位经硅胶
柱色谱 ,以石油醚-氯仿 ,氯仿-甲醇梯度洗脱 , 相同
流分合并 ,分离 、纯化 ,得到化合物肉豆蔻酸丙酯(5 ,
23mg ,氯仿:甲醇 50:1 ～ 20:1)、扁柏双黄酮(1 , 56
mg ,乙酸乙酯:甲醇 9:1 ～ 3:1),蔗糖(9 , 126 mg ,氯
仿:甲醇 2:1 ～ 1:1)。
3　结构鉴定
　　化合物 1　黄色粒状结晶 ,mp.307 ～ 308 ℃, IR
(KBr)υmax:3400 ,1650 , 1644(Ar-H),1604 ,1580 , 1500 ,
1380 ,1360 , 1170 , 1040 , 838 cm-1.1H NMR(DMSO)
δppm:8.01(2H ,d , J =8.3 Hz ,H-2′, 6′),7.96(2H ,d ,
J =8.3 Hz ,H-2 ,6 ), 7.03(2H , d , J =8.3 Hz ,H-3′,
5′),6.94(2H ,d , J =8.3 Hz ,H-3 ,5 ),6.85(2H , s ,H-
3 ,3″), 6.72(1H , H-6), 6.49(1H , H-8), 6.20(1H , H-
8″).13C NMR(DMSO)δppm:95.0(C-8″), 95.4(C-8),
99.2(C-6), 102.9(C-3″), 104.1(C-3), 104.2(C-10),
104.4(C-10″), 115.7(C-3′, 5′), 116.3(C-3 , 5 ),
121.5(C-1 ),124.5(C-1′), 124.9(C-6″),128.7(C-2′,
6′), 128.9(C-2 , 6 ), 153.1(C-5″), 154.2(C-9″),
157.4(C-9), 157.7(C-7″), 160.9(C-5), 161.4(C-4′,
4 ),163.5(C-7),164.4(C-2),164.5(C-2″),182.1(C-
4), 182.4(C-4″);EI-MS m/z(%):539(M++1), 386
(11),270(30)。1H NMR和13C NMR与文献[ 6 , 7]报道
的化合物扁柏双黄酮相一致 。
化合物 2　淡黄色粉末 ,mp.347 ～ 348 ℃,盐酸-
镁粉反应呈阳性.IR(KBr)υmax:3330(OH),1650 ,1610
(Ar-H),1585 ,1550 ,1500 ,1350 ,1270 ,1243 ,1220 cm-1;
1H NMR(CDCl3)δppm:6.19(1H ,d ,H-3 , J =2.2 Hz ,
H-6), 6.47(1H , d , J =2.2 Hz , H-8), 6.77(1H , s ,H-
3),6.92(2H ,d , J =8.8 Hz ,H-3′,5′),7.92(2H ,d , J =
8.8 Hz ,H-2′,6′).13C NMR(CDCl3)δppm:95.1(C-8),
99.8(C-6), 103.5(C-3), 104.6(C-10), 116.9(C-3′,
5′),122.3(C-1′),129.3(C-2′, 6′),158.2(C-9),161.5
(C-4′), 164.6(C-7), 165.0(C-2), 182.7(C-4);FAB-
MS m/z 271(M++1)。 1H NMR和13C NMR数据与
芹菜甙元的文献[ 8]相一致。
化合物 3　无色针状结晶 ,mp.114 ～ 115 ℃, IR
(KBr)υmax:3460(OH),1774(C=O), 1590 ,1480(Ar-H),
1250 ,1130 ,1040(C-O-C),930 cm-1(OCH2O)。1H NMR
(CDCl3)δppm:2.74(1H , m , H-3), 2.83(1H , dd , J =
1.42 ,4.8 Hz , H-2), 3.73(6H , s , 3′, 5′-OCH3), 3.84
(3H , s ,4′-OCH3),4.07(1H ,dd , J =9.6 ,9.2 Hz ,H-3a ,
β), 4.56(2H , m , H-1 , H-3a.α), 4.73(1H , d , J =9.0
Hz ,H-4), 6.0(1H , s ,OCH2O), 6.05(1H , s ,OCH2O),
5892005　Vol.17　No.5 王武宝等:新疆圆柏化学成分研究 　
6.34(2H , s ,H-2′,6′), 6.48(1H , s ,H-8), 7.10(1H , s ,
H-5)。13C NMR(CDCl3)δppm:40.2(C-3), 44.9(C-
1), 45.1(C-2), 56.1(C-3′, 5′-OCH3), 60.5(C-4′-
OCH3), 71.3(C-3a), 72.1(C-4), 101.2(OCH2O),
106.1(C-5),108(C-2′,6′), 109.3(C-8), 130.6(C-9),
133.2(C-10),135.4(C-1′), 136.7(C-4′), 147.2(C-6 ,
7),152.3(C-3′,5′), 175.0(C-2a)。EI-MS m/z(%):
414(M+ ,100),412(17),369(4),329(4), 299(3),207
(7),189(8),181(10), 168(24)。以上数据与文献报
道的鬼臼毒素(Podophyllotoxin)相吻合[ 9] 。
化合物 4　无色针晶(甲醇),mp.184 ～ 186 ℃,
IR(KBr)υmax:3380 , 2920 , 2876 ,1640 , 1514 , 1461 , 1421
cm-1 。1H NMR(Pyridine-d5)δppm:3.76(3H , s , CH3O-
3),4.13(1H ,m ,H-5′),4.35(3H , m , H-2′3′, 4′), 4.39
(1H , d , J =11.9 , 5.1 Hz ,H-6(a), 4.54(1H , d , J =
11.9 Hz ,H-6(b), 4.56(2H , d , J =7.1 Hz ,H-9), 5.70
(1H ,d , J =7.1 Hz ,H-1′),6.59(1H , dt , J =15.8 ,5.2
Hz ,H-8),6.88(1H , d , J =1.9 Hz),7.07(1H , dd , J =
8.4 ,1.9 Hz ,H-6),7.21(1H , d , J =1.9 Hz ,H-2), 7.56
(1H , d , J =8.4 Hz , H-5)。 13C NMR(Pyridine-d5)
δppm:56.3(3-OCH3), 62.7(C-6′), 63.2(C-9), 71.5
(C-4′),75.2(C-2′), 78.8(C-3′), 79.2(C-5′), 79.2(C-
5′),102.6(C-1′),116.9(C-5), 120.3(C-6), 129.7(C-
7), 130.3(C-8), 132.7(C-1), 147.9(C-4), 150.7(C-
3)。根据以上数据 , 参考文献[ 10] 鉴定苦松甙
(Coniferin)。
化合物 5　白色粉末(石油醚),mp.63 ～ 64 ℃,
EI-MS m/z(%):270(M+), 255 , 227 , 192 , 185;1H
NMR(CDCl3)δppm:0.86(3H , t , J =7.0 Hz), 1.23
(23H ,brs), 1.59(4H , m), 2.27(2H , t , J =7.0 Hz),
4.05(2H , t , J =6.7 Hz , COOCH2);EI-MS 和1H NMR
数据与肉豆蔻酸丙酯的文献一致[ 11] 。
化合物 6　白色针晶(丙酮),mp.139 ～ 140 ℃,
IR(KBr)υmax:3440 , 2960 , 2860 , 1460 , 1380 , 1050 cm-1 。
EI-MS m/z(%):414(M+), 55(100)。 IR 、MS 数据与
文献[ 12]报道的 β-谷甾醇一致 ,且与 β-谷甾醇对照品
混合熔点不下降 , TLC和 Rf 值相同 ,所以确定化合
物6为 β-谷甾醇 。
化合物 7　油状液体 ,mp.206 ～ 208 ℃,对其做
GC-MS分析 ,与谱图库中已知化合物圆柏醇数据相
一致 , 且 IR(KBr)υmax:3330 , 3130 , 2940 , 1670 , 1470 ,
1390 , 1370 , 1320 , 1210 , 1080 , 1050 , 1020 , 960 , 890 ,
830 ,790 cm-1 。 IR和MS 数据与文献数据[ 13]相一致 ,
故确定该化合物为圆柏醇。
化合物 8 　白色针晶(石油醚),mp.101 ～ 103
℃, IR(KBr)υmax:3100 ,2950 ,2840 ,1690(C=O),1640 ,
1430 , 1410 , 1380 , 1320 , 1270 , 1240 , 1180 , 1100 , 985 ,
900(-CH =CH2), 850 , 800 cm-1 。 1H NMR(DMSO)
δppm:0.55(3H , s ,H-10),1.08(3H , s ,H-4),1.66(3H ,
m ,H-13),4.39(1H , s),4.75(1H , s),5.0 ～ 5.1(2H ,m ,
H-15),5.15(1H , t , J =6.5 Hz ,H-12), 6.75(1H , q , J
=8.6 Hz ,H-14), 12.2(1H , s ,-COOH)。EI-MS m/z:
302(M+ ,60),287(M+-15 ,25), 273(8), 257(10), 241
(13),231(10),201(12),175(45), 119(63 ,基峰)。以
上数据与反式璎珞酸结构相符[ 14-16] 。
化合物 9 　白色结晶(稀乙醇),mp.185 ～ 186
℃, IR(KBr)υmax:3500 ～ 3200 ,1425 ,1340 ,1235 , 1050 ,
910 cm-1 。 IR 、EI-MS 数据与文献[ 17] 报道的蔗糖一
致 ,且混合熔点不下降 ,确定化合物 9为蔗糖 。
4　结果与讨论
　　现代研究表明 ,鬼臼毒素对微管和肿瘤细胞具
有抑制作用 ,对其进行结构改造制成的一系列衍生
物已成为目前临床使用的一种重要的抗癌药物 ,本
植物中含有较高的鬼臼毒素 ,因此具有较高的研究
价值 。从实验结果可以看出 ,该植物含有大量的黄
酮 ,而黄酮具有多种生理功能和较大的药用价值 ,能
调节血管渗透性和类似维生素 P 的作用 ,可以治疗
肝炎及冠心病等 ,因此对该植物做进一步的化学成
分分析和药理实验具有广阔的开发前景。
参考文献
1　 Liu YM(刘勇民), Sha WT(沙吾提·伊克木).Pharmacogro-
phy of Uigur(维吾尔药志).Urumuqi:Xinjiang People s
Press , 1985.48-51
2　 Fang SD(方圣鼎), Gu YL(顾云龙), Yu HG(俞汉刚), et
al.Antitumor constitutes of Sabina vulgaris Antoine.Acta Bot
Sin(植物学报), 1989 , 31:382-388
3　 Xu RS(徐任生), Fan ZY(范芝芸), Sayev(沙也夫), et al.
Chemical constituents of the seeds of Sabina Vulgaris Antoine.
Acta Bot Sin(植物学报), 1991 , 33:589-592
4　 Chu HY(褚泓阳), Gong B(弓弼), Ma M(马梅), et al.
Studies on the disinfection of ornamental trees.J Norwest Fore
Univ(西北林学院学报), 1995 , 10(4):64-67
5　 Hua MT(华满堂).Sabina vulgaris Antoine for bleeding of
nose.Xinjiang J Tradit Chin Med(新疆中医药), 1998 , 16
590 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　 　　　2005　Vol.17　No.5
(4):16-17
6　 Wang WS(王文蜀), Li EW(李二伟), Jia ZJ(贾忠建), et
al.A new antitumor Ed diterpene from Juniperus przewalskii.J
Lanzhou Univ , Nat Sci Edit(兰州大学学报 , 自然科学版).
2002 , 38(6):121-122
7　 Iqbal A , Khwaja I ,Milyas , et al.Biflavones from the leaves of
Podocarpus taxifolia Kunth P.elongata E.May.Indian J
Chem , 1982 , 21B:898
8　 Gu SH(顾世海), Zhang D(张丹), Xu LZ(徐丽珍), et al.
Chemical constituents from Podocarpus imbricartus.BI(II).
Chin J Chin Mater Med(中国中药杂志), 1997 , 22:169-170
9　 Wang HM(王红梅), Sayev(沙也夫), Ba H(巴杭), et al.
Studies on the effective constituents of Xinjiang Rhaponticum
carthamoides(willa).Iljin.Nat Prod Res Dev(天然产物研究
与开发), 1998 , 11(2):4-7
10　Yin ML(殷梦龙), Chen ZL(陈仲良), Wan TQ(万涛泉).
Isolation and determination of chemical constituents of
Podocarpus taxifolia .Chin Tradit Herb Drugs(中草药),
1987 , 18:535-538
11　Masataka S , Eiko N ,Masao K.Lignan and phenylpropanoid lig-
nan and phenylpropanoid glycosides from Osmanthus asiatiu-
cus.Phytochemistry , 1993 , 3:1215-1219
12　Xu RS(徐任生), Fan ZY(范芝芸), Sayev(沙也夫), et al.
Chemical constituents of the seeds of Sabina vulgaris Antoine.
Acta Bot Sin(植物学报), 1991 , 33:589-592
13　Rao GX(饶高雄), Lin ZW(林中文), Sun HD(孙汉董).
Studies on the chemical constituents of the Traditional Chinese
Medicine “ Yun Qian-Hu”.Acta Pharm Sin(药学学报),
1991 , 26(1):30-36
14　Jiang JW(江纪武), Xiao QX(肖庆祥).Plant drug Efficiency
Component Handbook(植物药有效成分手册).Beijing:Peo-
ple s Health Press , 1986.904
15　Arya VP , Enzell C , Erdtman H , et al.Commnic acid , a new
diterpene acid from Juniperus communis L.Acta Chem Scand ,
1961 , 15:682-683
16　Norin.T.The configuration of communic acid.Acta Chem
Scand , 1965 ,(4):1020-1022
17　Thoms BR.The chemistry of the order araucariales Parts 4.The
oled resins of Agthis australrs.Acta Chem Scand , 1966 , 20:
1074-1081
18　Rao GX(饶高雄), Lin ZW(林中文), Sun HD(孙汉董).
Chemical constituents of “Wo Fu Qian-Hu”.Acta Bot Yunnan
(云南植物研究), 1990 , 12:271-275
19　Jia HG(贾红光), Cao CN(曹长年), Chen JJ(陈建军), et
al.An approaches in the podophyllin analogues antitumor
drugs.J Qinhai Med Coll(青海医学院学报), 2002 , 23(2):
52-55
20　Bai FM(白凤梅), Cai TY(蔡同一).Advances on the biology
activity and mechanism of flavonoid.Deli Sci(食品科学),
1999 , 8:11-13
21　Zhang DQ(张得权), Tai JX(台建祥).Studies and applica-
tions on organism flavonoid.Food Ferm Indu(食品与发酵工
业), 1999 , 25(6):52-56
5912005　Vol.17　No.5 王武宝等:新疆圆柏化学成分研究