全 文 ：香茅醛气相加氢制香茅醇反应的研究
Ling Y.H.
林耀红　谈燮峰　萧树德
(中国科学院广州化学研究所　广州　510650)
摘要　采用连续流动微型固定床反应装置 ,研究了 M 催化剂对香茅醛在常压下气相
加氢制香茅醇的反应。通过对几种不同的金属催化剂的筛选 , 得到了一种转化率和
选择性均较高的加氢催化剂 M 催化剂。考察了该催化剂在不同焙烧温度和不同的
负载量下对其活性的影响 ,同时对反应的影响也进行了探讨。
关键词　香茅醛;加氢;香茅醇;附载催化剂
香茅醇是一种非常重要的香料 ,它具有新鲜的玫瑰香气 ,通常与香叶醇 、苯乙醇等花香
香料相调配 ,用于调配各种花香型香精 ,如玫瑰 、百合 、铃兰等;亦用于调配皂用 、室内清新剂
等 ,具有广泛的用途 。它的来源主要有四条途径:从植物精油中单离 、由香茅醛还原[ 1] 、香
叶醇部分加氢[ 2]和蒎烯合成法[ 3] 。其中香茅醛加氢是目前工业生产上采取的主要方法 ,这
方面的研究也比较活跃[ 4～ 5] ,现基本上是一种比较成熟的工艺。但此前的研究和生产都是
采用高压液相法 ,气相加氢还很少见报道。液相法要求使用高压设备 、无法连续操作等缺
点 ,而用气相法代替液相法操作简单 ,可克服上述缺点 。本文采用连续流动微型固定床反应
装置 ,研制了一种转化率和选择性均较好的高效催化剂用于香茅醛常压气相加氢制香茅醇 ,
取得了比较好的效果 。
1　实验部分
1.1　原料和试剂
香茅醛　工业级 ,由黄埔化工厂提供 ,GC 含量为 91.1 %;
Ni(No3)2·6H2O　上海化学试剂总厂生产 ,分析纯;
Cu(No3)2·6H2O　沈阳试剂一厂生产 ,分析纯;
Zn(No3)2·6H2O　广州化学试剂厂生产 ,分析纯;
NCG催化剂由南京化学集团公司生产 。
1.2　催化剂的制备
本实验中使用了自制的催化剂和从南京化学集团购买的 NCG催化剂。自制的催化剂
收稿日期:1998-04-17
林耀红 ,男 , 26 岁 , 硕士 ,现在深圳光大木材工业有限公司工作。
第 19卷第 1期
1999 年 3 月
林　产　化　学　与　工　业
Chemistry and Industry of Forest P roducts
Vol.19 No.1
Mar.1999
均采用浸渍法:分别将一定重量的硝酸钴 、硝酸镍及其它金属离子的硝酸盐溶解于蒸馏水
中 ,配制成一定浓度的溶液 ,加入载体γ-Al2O3粉末 ,搅拌均匀 ,挤压成型 ,在红外灯光下烘
烤 8 h ,温度为 100 ～ 120 ℃,然后放入马沸炉中高温焙烧 12 h ,取出粉碎 ,过筛 ,筛取 20 ～ 40
目颗粒 。然后将催化剂装入固定床反应管中的恒温段 ,通氢气加热还原 ,即得所需的 M 催
化剂 。
1.3　分析测试
产物组成分析:用 VARIAN 3700型气相色谱仪 ,色谱柱:OV 1701 0.2 mm ×25 m ,程
序升温 100 ～ 210 ℃,保留 3 min ,升温速度 6 ℃/min ,汽化室 270 ℃,用氢离子火焰检测 ,进
样0.2μL ,载气为氮气 ,数据用 HP 3394积分仪处理。
产物结构分析:IR用美国Amalect公司 RFT-65型FTIR仪进行测试 ,用KBr 压片;GC-
MS用日本岛津生产的 QP-5000 GC-MS 联用仪 ,毛细管柱:0.25 mm ×28 m ,升温程序:80
～ 150 ℃(5 ℃/min),150 ～ 250 ℃(20 ℃/min),载气为氦气 。1H NMR用德国-瑞士 BRUK-
ER公司的 DRX-400兆超导核磁共振仪测试 ,溶剂 CDCl3 ,内标 TMS 。
催化剂表征:XRD 用日本 Rigakv.D/max-1200 X 射线衍射仪 ,CuK a射线 , Ni片滤波 ,λ
=1.5405×10-10 ,扫描范围:2θ=3 ～ 60 ℃,连续扫描:10 ℃/min;DSC 用美国的 PE DSC-
2C ,扫描速率 10 deg/min ,高纯氮气氛 ,流速 40 mL/min。
1.4　产物分离及结构鉴定
收集反应产物 ,然后进行蒸馏。先回收前馏分 ,回流比应少于 10 s/d。当瞬时取样的色
谱分析主要为薄荷脑 、二氢香茅醇和香茅醇时 ,收集一些馏分 ,进行色质联用分析 。然后将
所有的前馏分回收 ,再收集产品 ,最后得到纯度为 98 %的香茅醇(b.p.99 ～ 100 ℃/6 mm)。
将蒸馏得到的香茅醇纯样品进行结构鉴定:IR(cm-1):3326(OH),2921 1454 1378(CH3);
与标准谱图一致 。1H NMR:5.05[ t ,1H ,C(CH3)2 =CH ] , 3.63(m , 2H ,CH＊2 OH), 1.94(m ,
2H ,CH＊2 CH2OH),1.63[ s ,3H ,C(CH＊3 )2=CH ,顺式] , 1.54[ s , 3H ,C(CH＊3 )2=CH ,反式] ,
1.52[ m ,2H ,C(CH3)2=CHCH＊2 ] ,1.32[ m , 2H ,CH2CH＊2 CH(CH3)] ,1.20[ m ,1H ,CH2CH＊
(CH3)CH2] ,0.855[ d , 3H , CH2CH(CH＊3 )CH2] ;MS(m/ z):31(CH2=HO+), 41(CH2CH =
CH
+
2 ),55(CH2=CHCH2CH+2 ), 69[ CH2 =CHC(CH3)+2 ] , 82[ C(CH3)2 =CHCH2CH+.] , 95
(C7H+11), 109[ CH2 =CHCHCH2CH =C(CH 3)2] , 123[CH2CH2CH=CHCH2CH =C(CH3)+2 ,
138[CH2CH2CH(CH3)CHCH2CH=C(CH3)+2 ] , 156(M +)
副产物的色质联用谱图:MS (m/ z):
55 (CH3CHCHCH+2 ), 71 (CH3CHCHCHOH+ ), 81 (C6H9+ ), 95
(CH2CHCHCH2CH2CHCH+2 ),96(C7H12+), 123(M +.-H2O-CH3), 138(M +.-H2O),与
薄荷脑的 MS 一致 ,结合 GC数据初步确定此副产物为薄荷脑 。
副产物的色质联用谱图:MS(m/ z):
31(CH2OH+), 41(CH2CHCH+2 ), 55(CH2 =CHCHCH+3 ), 56 [(CH3)2CHCH+] , 69
(C5H+9 ),70[ CH2CH2CH(CH3)CH+2 ] , 83[ CH2CH2CH(CH3)CHCH +2 ] , 84[ CH2CH2CH2C
为所指化合物中对应的 H 的化学位移及 H 的数目。
48　 林　产　化　学　与　工　业 第 19 卷
(CH3)+2 ] ,97(C7H13+),112(M+-H2O -C2H4), 140(M+-H2O),与二氢香茅醇的 MS 一
致 ,结合 GC数据初步确定此副产物为二氢香茅醇。
1.5　实验装置
本实验采用如图 1所示的连续流动微型反应器进行常压气相加氢反应研究。氢气(1)
即为还原气体又作载气 ,微型输液泵(4)将原料从原料贮瓶(5)中输送至反应管(7)前与氢气
会合 ,然后送入反应管中经预热后在恒温段(8)进行加氢反应。反应后的产物流入冷凝器
(12)经冷却后收集在接液瓶(14)中 ,然后取样进行气相色谱分析。剩余氢气则经尾气出口
放空 。
图 1　反应装置图
Fig.1　Diagram of reaction installations
1.H2 瓶Hydrogen cylinder;2.减压阀 Reducing valve;3.稳压阀Pressure cont rol valve;4.微型输液
泵Micro feeding pump;5.原料贮瓶 Raw material container;6.过滤器 Filter;7.反应管 Reacting
tube;8.恒温段 Thermostat;9.加热炉 Heater;10.尾气出口 Exhaust tube;11.热电偶 Therm ocou-
ple;12.冷凝器 Condenser;13.冷却水 Cooling w ater;14.接液瓶 Receiver
1.6　加氢反应
香茅醛(1)含有两个加氢官能团 ,一个碳碳双键和一个碳氧双键 。进行加氢时可以在不
同的位置和进行不同程度的加氢而得到不同的产物。加在醛基上生成香茅醇(2),加在双键
上生成二氢香茅醛(3),同时加在双键和醛基上则得到二甲基辛醇(4)。另外它还可以通过
闭环生成异胡薄荷醇 ,进一步加氢得到副产物薄荷脑(5),其反应见下图。在此反应中 ,要得
到一种单一的主产物香茅醇 ,则需找到一种高选择加氢的催化剂 ,只还原醛基而对碳碳双键
没有影响的较温和的催化剂。通过对几种催化剂的筛选 ,发现 M 催化剂是比较合适此反应
的催化剂 。
第 1 期 林耀红等:香茅醛气相加氢制香茅醇反应的研究 49　
2　结果和讨论
2.1　催化剂的筛选
在本实验中 ,使用了自制的 Ni-Al2O3 、Cu-Zn-Al2O3 、M-Al2O3 和从南京化学集团公司购
买的 NCG 催化剂 ,自制的催化剂均采用前所述的浸渍法 。在 150 ℃输液进行反应 ,输液量
为2 ml/h ,氢气速度为 13 L/h。各种催化剂催化反应的结果列于表 1中 。
表 1　不同催化剂的反应结果的比较
Table 1　Effect of different catalysts on the reaction
催化剂
Catalyst s
转化率(GC%)
Conversion
产物分布Compn.of products(GC%)
2 3 4 5 其它 Others
Ni-Al2O3 96.3 0.7 43.4 29.8 11.8 -
Cu-Zn-Al2O3 93.9 32.9 24.8 3.4 6.4 4.7
M-Al2O 3 89.9 66.2 1.9 - - 3.8
NCG 96.8 1.3 - 75.1 - 0.7
　　从表 1中可以看出 ,Ni-Al2O3和 Cu-Zn-Al2O3两种催化剂的主要产物有两种 ,前者
为(3)和(4),后者为(2)和(3)。M -Al2O3 和 NCG 两种催化剂分别以(2)和(4)为主要产
物 ,但 NCG 的主要产物为二甲基辛醇 ,只有 M-Al2O3 生成的主要产物才为香茅醇 ,因而在
此 4种催化剂中 ,选择 M-Al2O3催化剂作为研究对象 。
2.2　制备条件对催化剂的影响
2.2.1　不同焙烧温度对催化剂的影响　将制好的催化剂放入马沸炉中在不同的温度焙烧。
取出粉碎 、过筛 、还原 ,最后催化反应。其反应结果列于表 2中。结果表明 ,随着焙烧温度的
提高 ,反应的转化率和选择性呈上升趋势;但大于 800 ℃焙烧 ,却使反应的转化率和选择性
急剧下降 。经过比较 ,采用 750 ℃焙烧比较合适。
表 2　焙烧温度对催化剂的影响
Table 2　Effect of calcination temperature on the cataly st
温度(℃)
Temperature
转化率(GC%)
Conversion
选择性(GC%)
Selectivity
产物分布 Compn.of products(GC%)
2 3 4 5 其它 Others
600 89.9 81.6 66.2 5.0 - 5.1 3.8
700 86.5 88.8 70.3 1.5 - - 7.4
750 93.6 89.6 79.3 2.4 - 2.1 4.7
800 89.1 89.4 76.0 3.7 - 3.1 2.2
850 64.5 78.8 45.7 - - 0.9 11.4
　　注:催化剂 4 mL;反应温度 150 ℃;氢速 13 L/ h;香茅醛的输液量为 2 m L/ h;反应时间 13 h。
2.2.2　不同活性组分 M 的载量对催化剂的影响　不同活性组分 M 的载量可不同程度地
影响催化剂的活性。表 3列出了不同活性组分载量的 M 催化剂催化反应的反应结果。根
据表 3 中的结果 ,从催化剂催化反应的转化率和选择性来考虑 ,催化剂上 M 载量以 M∶
Al2O3的摩尔比为 4∶1合适 。
2.2.3　还原条件对反应的影响　将催化剂焙烧好后 ,采用了 3种不同的条件对其进行还
50　 林　产　化　学　与　工　业 第 19 卷
原。一种是在 300 ℃的温度下还原 10 h;第二种采取程序升温的方法进行还原;第三种是在
475 ℃下还原 3 h 。程序升温参考了南京化学集团公司生产 NCG 催化剂的还原方法 ,其升
温程序表见表 4。
表 3　不同活性组分载量的M-Al2O3 对催化剂的影响
Table 3　Effect of M content on the cataly st
M∶Al2O 3
(mol)
转化率(GC%)
Conversion
选择性(GC%)
Selectivity
产物分布 Compn.of products(GC%)
2 3 4 5 其它 Others
3∶1 86.1 74.8 63.0 5.1 2.6 1.8 11.7
4∶1 93.6 89.6 79.3 2.4 - 2.1 4.7
5∶1 92.6 92.1 78.5 0.9 - 1.0 4.8
　　注:催化剂 4 mL ,焙烧温度 750 ℃;反应温度 150 ℃;氢速 13 L/ h;香茅醛的输液量为 2m L/ h
表 4　升温还原程序表
Table 4　The prog ramme of ascending temperature for reduction
温度 Temperature(℃)
起 Start 止 End
升温速度(℃/ h)
Rate
所需时间
Time
累计时间(h)
T otal time
室温 Room temperature 100 210 20 min 0∶20
100 0 8 h 8∶20
100 120 80 15 min 8∶35
120 0 18 h 26∶35
120 140 80 15 min 26∶50
140 0 1 h 27∶50
140 160 80 15 min 28∶05
160 0 1 h 29∶05
160 180 40 30 min 29∶30
180 0 24 h 53∶30
　　将催化剂还原后直接进行反应 ,其反应结果列于表 5中:
表 5　不同还原方法对催化剂的影响
Table 5　Effect of different reduction method on cataly st
还原方法
Method
转化率(GC%)
Conversion
选择性(GC%)
S electivity
产物分布 Compn.of products(GC%)
2 3 4 5 其它 Others
程序升温 Ascending temperature 59.0 41.0 19.8 6.1 8.4 5.7 8.3
300℃ 80.3 95.8 70.6 1.0 - 2.1 -
470℃ 89.9 82.6 66.2 5.0 - 5.1 3.8
　　注:催化剂 4 mL ,焙烧温度 750 ℃;反应温度 150 ℃,氢速 13 L/ h;香茅醛的输液量为 2 mL/ h
从表 5中的反应结果可知 ,300 ℃和 470 ℃两种温度下还原的催化剂活性较好 ,300 ℃
得到的催化剂选择性高些 ,而 470 ℃得到的催化剂转化率高些。另外 ,在 300 ℃还原的温度
比 470 ℃的时间长。因而选择 470 ℃还原 3 h作为催化剂的还原条件。
第 1 期 林耀红等:香茅醛气相加氢制香茅醇反应的研究 51　
2.3　反应条件对反应的影响
2.3.1　反应温度的影响　表 6 显示了在固定床反应器上 ,恒定氢气速度和香茅醛的输液
量 ,不同的反应温度对催化活性的影响 。表 6表明 ,温度过低 ,催化活性低 ,原料中相当量的
香茅醛不能被氢化 ,转化率较低。但温度过高 ,产生二次反应 ,副产物增多 ,香茅醇的选择性
降低 。所以 ,选择在 160 ℃左右的反应温度比较适宜。
表 6　反应温度的影响
Table 6　Effect o f temperature on the recation
温度(℃)
Temperature
转化率(GC%)
Conversion
选择性(GC%)
Selectivity
产物分布 Compn.of products(GC%)
2 3 4 5 其它 Others
130 64.5 77.6 45.7 - 0.9 0.9 11.4
140 74.3 59.7 45.3 12.6 5.2 2.9 9.8
150 84.4 96.9 74.6 - - 0.3 2.1
160 88.4 96.7 79.3 - - 0.9 1.9
170 88.9 94.3 75.8 - - 1.4 3.2
180 89.8 88.8 71.1 - - 0.8 8.8
190 94.0 86.1 72.2 3.3 - 5.6 2.8
　　注:催化剂 4 mL ,焙烧温度 750 ℃
2.3.2　氢气速度对反应的影响　恒定反应温度和香茅醛的输液量而改变氢气速度 ,将得到
的反应结果列于表 7。
表 7　氢气速度对反应的影响
Table 7　Effect of rate of hydrogen on the reaction
氢速(L/ h)
H2 Rate
转化率(GC%)
Conversion
选择性(GC%)
Selectivity
产物分布 Compn.of products(GC%)
2 3 4 5 其它 Others
4.5 93.9 50.8 36.9 23.1 10.4 - 2.2
8.5 95.1 85.9 71.2 3.3 - 5.6 2.8
13 88.4 96.6 79.3 - - 0.9 1.9
17 94.9 92.1 81.8 1.6 - 2.7 2.7
21 89.6 91.0 73.1 - - 1.1 6.2
　　注:催化剂 4 mL ,焙烧温度 750℃
由于氢气既作为载气又是还原气体 ,因而它的速度不仅会影响香茅醛的还原程度 ,而且
会影响其在恒温段反应的时间 。过低 ,反应时间长 ,氢气的浓度低;过高 ,反应时间短 ,但氢
气的浓度高。所以氢气速度应由这两方面的因素来决定 ,选择一个反应时间和氢气浓度都
较合适的速度 ,根据表 7的数据 ,氢气的速度为 13 ～ 17之间对反应有利。
2.3.3　输液量对反应的影响　表 8表示恒定反应温度和氢气速度 ,香茅醛单位时间内输液
量对反应的影响 。
表 8显示 ,该反应在香茅醛的输液量为 2 ml/h最佳 。香茅醛输液量大 ,反应不充分 ,香
茅醛的转化率下降。输液量小 ,则反应充分 ,副产物增多 ,香茅醇的选择性下降 ,而且从经济
方面考虑 ,也是不可取的 。
52　 林　产　化　学　与　工　业 第 19 卷
表 8　香茅醛的输液量对反应的影响
Table 8　Effect of feed rate of citronellal on the reaction
输液量(mL/ h)
Feed rate
转化率(GC%)
Conversion
选择性(GC%)
Selectivity
产物分布 Compn.of products(GC%)
2 3 4 5 其它 Others
1 96.7 86.7 76.2 3.2 - 3.8 4.7
2 93.6 93.5 80.4 - - 1.5 4.1
4 91.3 81.5 67.3 - - 2.0 13.3
6 68.2 82.6 50.4 - - 2.2 8.4
8 59.6 82.2 42.5 - - 1.2 8.0
　　注:催化剂 4 mL ,焙烧温度 750 ℃
2.4　催化剂的稳定性实验
将催化剂还原后催化反应 ,其在 21 h内反应的转化率和选择性列于表 9。
表 9　催化剂的稳定性的测试
Table 9　Research on catalyst stability
反应时间 React ion time(h) 3 6 8 11 13 16 18 21
转化率 Conversion(GC%) 92.5 94.8 94.8 93.6 93.6 92.7 92.6 95.4
选择性 Selectivity(GC%) 20 1 7.8 84.0 83.7 85.6 85.4 86.7
　　注:催化剂 4 mL ,焙烧温度 750 ℃;反应温度 150 ℃;氢速 13L/ h;香茅醛的输液量为 2 m L/ h
催化剂在反应的整个时间内 ,转化率比较稳定 ,始终都保持在 90 %～ 95 %之间。但它
的选择性则有起伏 ,刚开始反应时 ,选择性极低 ,当反应进行到 11 h左右时 ,其选择性才较
好 ,在后面的反应时间中 ,其选择性基本上稳定在 80 %～ 90 %之间。由此可见 ,催化剂在
反应一定的时间后 ,其转化率和选择性才有一定的稳定性。
3　结论
3.1　在这一反应中 ,反应温度 、氢气速度 、香茅醛的输液量对反应的转化率和选择性的影响
非常明显。在反应温度为 160 ℃、氢气速度为 13 L/h 、香茅醛的输液量为 2 mL/h时 ,反应
的转化率和选择性分别可达到 93.6 %和 93.5 %。
3.2　采用 M 催化剂催化香茅醛在常压下进行气相加氢制香茅醇 ,在合适的反应条件下 ,反
应的转化率和选择性都可以达到 90 %以上 ,与文献报道的液相法没有明显的区别。而且反
应条件温和 ,操作简单。但气相加氢反应的研究还较少 ,没有液相法那么成熟 ,因而离在工
业上的应用有一段距离 ,还须作进一步的研究 。
参 考 文 献
1　Ponndorf , Angew., 1926 , 39 , 138
2　Pearl , Ger.298 , 193
3　Ohloff G et al.Angew chem., 73 , 240(1961);Tetrahedron Lett., 18 , 37(1962)
4　Pak A m j , Konuspaev S R , Zakumbaeva G D.Sokd Skii , D.v.React.Kinet.Catal.Lett., 1981 , 16(4):339
～ 43
5　Izv Akad Nauk Gruz.SSR, Ser.Khim., 1990 , 16(4):281 ～ 292 , CA.115 , 9069
6　龙启东 , 汪啸洋.催化氢化反应常用催化剂的制备.北京:中国医药科技出版社 , 1994
第 1 期 林耀红等:香茅醛气相加氢制香茅醇反应的研究 53　
STUDY ON VAPOUR-PHASE HYDROGENATION OF CITRONELLAL
TO C IT RONELLOL
Lin Yaohong 　Tan Xiefeng　Xiao Shude
(Guangzhou Insti tute of Chemistry , Academia Sinica　Guangzhou　510650　China)
Abstract　M-Al2O3 ca taly st for vapour-phase hydrogenation of citronellal to citronellol under normal pressure
have been studied in a continuous flow and fixed-bed micro reactor.The effects of reaction conditions on the reac-
tio n were discussed.The results show ed that M-Al2O3 as catalyst had high conversion and selectivity fo r the reac-
tio n.The effects of calcination temperature and loading on the surface area of cataly sts were examined.
Key word　Citronellal;Hydrogenation;Citronello l;Cataly st
科 技 简 讯
《木质活性炭试验方法》等三项标准通过审定
由国家技术监督局和国家林业局下达的《木质活性炭试验方法》国家标准(修订)、《木质
活性炭》国家标准(修订)、《净水用载银活性炭》行业标准制定 ,三项标准于 1998年 12 月 28
～ 30日在四川省内江市召开 。会议由国家林业局科技司主持 。参加会议的来自生产 、使
用 、科研 、质检单位的专家和工程技术人员共 20多人。会议首先听取了中国林科院林化所
施荫锐副研究员对以上三项标准的起草说明 ,然后审定专家对标准文本逐条逐句进行了充
分热烈的讨论 ,专家们认为:《木质活性炭试验方法》国家标准(修订)在原国家标准的基础
上 ,参考了《煤质活性炭试验方法》(GB 7702—87),美国“ASTM “1994 年新版“AWWA” 、
“JIS” 、“JWWA”等国内外有关文献 ,结合国内生产厂家实际情况及用户对产品质量的要求 ,
进行了大量的分析试验工作 ,对原标准的不足和遗漏之处进行了完善和补充 ,所修订的该项
标准达到国际一般水平 ,其中焦糖脱色力试验方法达到国际先进水平 。所修订的《木质活性
炭》国家标准更加完善 ,制定的质量指标既可满足国内产业发展的需要 ,也有利出口 ,对活性
炭的生产和应用将起着积极的促进作用 。对《净水用载银活性炭》 ,专家们认为该标准起草
小组 ,查阅了许多国内外资料 ,进行了大量工艺分析试验 ,特别是对银含量的试验方法 ,提出
目前切实可行的银测试方法 ,可区别市场上出现的非载银的“载银炭” ,该项标准的颁布实施
对推动生产和使用载银炭都将起到积极作用 ,对银含量的测定方法(化学分析法)科学实用 ,
一般工厂都可操作 ,可满足供需双方的要求 ,该项标准达到了国内先进水平 。
与会专家还对上述三项标准的送审稿提出一些修改意见 ,希望标准起草小组根据专家
的意见进行修改完善 ,分别作为推荐性国家标准和行业标准报国家质量技术监督局和国家
林业局审批。
(赵守普)
54　 林　产　化　学　与　工　业 第 19 卷