全 文 ：香料香精化妆品　2009年2月第1期
FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS　February, 2009 ,NO.1 研究报告
www.ffc-journal.com
高选择加氢方法合成铃兰醛
作者
1.同济大学化学系 ,上海　200092;2.大连海事大学高分子
材料研究所 ,大连　116026
阎永钊1 　李刚月2 　尹叔美2 　蒋山2 　阎圣刚2………
摘要
　　研究了非晶态 NiB 催化下 ,α-甲基对叔丁基苯丙烯醛液相选择加氢合成铃兰醛。研究了加氢温度 、压力 、溶剂及添加剂对
加氢反应的影响。动力学分析表明加氢反应对于底物呈一级动力学关系 , 同时发现加氢反应溶剂效应对于铃兰醛的选择性
有较大影响 ,在甲苯 、乙醇及环己烷中分别为 100%、98.8%和 85.0%。
关键词
　　选择性加氢　铃兰醛　非晶态硼化镍
Synthesis of Lilial by Selective Hydrogenation of α-Methyl(p-tert-butyl)phenylacrolein Catalyzed by A-
morphous NiB Alloy
Y AN Yongz hao1 　LI Gangyue2 　Y IN S humei 2 　J I ANG S han2 　Y AN Shenggang 2
(1.Department o f Chemist ry , Tong Ji University , Shanghai　200092 , China 2.Insti tute o f Polymer Mate-
rials , Dalian M aritime University , Dalian　116026 , China)
Abstract　The liquid phase selectiv e hydrogenation ofα-me thy l(p-tert-buty l)pheny lacro lein to Lilial has been car ried out o ver
amorphous N iB alloy ca ta ly st.The effect o f reaction par ame te rs such as tempera ture , pressure , solvent , and the effect o f addi-
tives were studied.Kine tic analysis o f the pre-reduced cataly st showed that the reaction is first o rde r with re spect toα-methy l
(p-tert-buty l)phenylacrolein.It w as found that the so lv ent has a gea t effect on the selectivity o f Lilial , the selectivity of L ilail
in toluene , alcohol and cyclohexane is 100%, 98.8% and 85.0%, respectively.
Key words　selective hydrogenation　Lilial　amo rphous N iB alloy
收稿日期:2008-08-30　修回日期:2008-10-17
　　铃兰醛(3-(4-tert-buty lpheny l)-2-methy lpro-
pane)是一种具有铃兰 、仙客来花香的香料 ,香气清
新 、幽雅 、留香持久 ,特别是它对皮肤刺激性小 , 对
碱稳定 ,广泛用于香皂 、洗涤剂 、花香型化妆品香精
的制造中 。铃兰醛在香料行业中用量大约为 500 t/a ,
铃兰醛还有一个用途是合成吗啉类杀菌剂[ 1-2] ,这种
杀菌剂化学名称为 Fenpropimo rph , 每年的生产量
大约 40 000 t ,用于谷类植物病菌的控制[ 3] 。铃兰醛
最直接也是最实用的合成方法是对叔丁基苯甲醛
与丙醛缩合反应 ,生成α,β-不饱和醛 ,然后进行选择
加氢 。简单的烯烃加氢早为人们熟知 ,但对含有多
个不饱和烯烃的加氢 ,往往很难找到活性很高又有
很好选择性的催化剂。如柠檬醛 、紫罗兰酮的选择
加氢时有部分羰基被还原的产物生成 。张生勇等[ 4]
曾报道过用 Pd/C 催化剂α, β-不饱和醛选择加氢 ,
得到了较好的结果。对于铃兰醛的加氢用镍系催
化剂几乎没有见到报道 ,近年来超细粒子用于催化
加氢报道很多[ 5] ,但是用于α,β-不饱和醛的选择加
氢却很少 ,本文采用非晶态 NiB 为催化剂 ,研究了
α-甲基(对-叔丁基)苯丙烯醛的选择加氢合成铃兰
醛 ,确定了最佳反应工艺条件。
2　实验原理
对叔丁基苯甲醛与丙醛缩合产物苯丙烯醛(1)
在催化剂作用下 ,选择加氢机理如图 1所示:
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图 1　对叔丁基苯甲醛与苯丙烯醛在催化剂作用下的选择加氢机理
　　苯丙烯醛在催化剂作用下 ,理论上加氢可以得
到三种产物 , 苯丙烯醇(4)、苯丙醛(2)和苯丙醇
(3)。因此选择加氢的关键是选择双键加氢以及防
止加氢产物过度加氢为苯丙醇 。
3　试验部分
3.1　化学试剂
本实验中使用的试剂除特别注明外均为国产
试剂 ,对-叔丁基苯甲醛从江苏常熟虞西化工厂购
买 ,丙醛 97%为 Alfa Aesar 产品。非晶态 NiB 催
化剂的制备方法见文献[ 11] 。
3.2　试验装置及操作
常压装置为一根内径 2.23 cm 、高 80 cm 的带
有刻度的透明有机玻璃直管 ,内置水银浮子保持氢
气常压和系统密封 , 从刻度可以计算氢气消耗量 。
反应瓶为带有支管的单口烧瓶 , 支管用于排出空
气 、取样和导入加氢底物与溶剂。恒温搅拌装置是
DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器 ,控温误差为±0.
2℃,搅拌速度≥1 350 r/min。
操作过程:反应瓶加入适量催化剂后 ,在支管
上接入真空泵 ,泵出加氢体系的空气 ,充入高纯氢
气(含量 ≥99.999%)后 ,再将体系的气体泵出 , 如
此反复几次 ,直到体系的空气全部泵出再充入高纯
氢气 。移去真空泵后 ,从支管导入一定量加氢底物
和溶剂 ,恒温到所需温度 ,开动搅拌 , 加氢反应开
始。间隔一定时间 ,取出少许样品 ,检测加氢程度 。
气相色谱在线分析。
3.3　α-甲基对-叔丁基苯丙烯醛的合成
在装有机械搅拌 、温度计 、回流冷凝管的 500 mL 三
口烧瓶中 ,加入对叔丁基苯甲醛 64.8 g(0.4 mol)、
甲醇 170 g 、氢氧化钾 5.0 g 后混合 ,搅拌 。在 15 ～
17℃、3 h 内向其中滴加 24 g(0.41 mo l)丙醛 。滴完
后继续搅拌 3 h 。适度延长反应时间 ,收率有所提
高。冰醋酸中和后 ,蒸出甲醇 ,水洗 ,无水硫酸镁干
燥 ,减压蒸馏 ,得到浅黄色固体 ,熔点 69℃。气相色
谱分析纯度为 98.5%,收率 86%。GS-MS 分析分
子量为 202 , 1H-NMR:1.34mmp(9H);2.095mmp
(3H);4.7450mmp(2H);7.495mmp(4H);
9.5731mmp(1H)。
4　结果与讨论
4.1　加氢反应动力学反应速率和反应级数
(1)传质影响因素的消除
催化加氢反应是在搅拌式反应器中进行 ,涉及
到氢气从气相到液相 、液相到催化剂粒子表面等传
质过程 ,以及催化剂粒子的内部扩散 、吸附 、表面反
应和 产 物 解 吸 过 程 。 Caber ry[ 6] 、 Wheeler 和
Weisz[ 7-8]等人为估计氢气从液相到固相及催化剂粒
子内部扩散有关的传质因素 ,建立了一些参数和方
程。Caberry 等人创立了 Caberry 系数 ,Ca=robs/k1s
(6w/dpρp)C ,它体现了外传质因素的大小 ,范围从
0到有穷数 。如果 Carberry 系数小于 0.05 ,外部传
质因素可以忽略不计 。Wheeler-Weisz 创立了一个
数组 ηφ2 =d2pr obs/4Def f VPC ,体现了内传质因素的大
小 ,范围从 0到无穷大 。在这里 , r obs是一个可观察
到的速度(mol/ s), k1s是液/固传递系数(m/ s),W
是催化剂质量 , dP是平均粒子大小(m), ρp是催化
剂表观密度(g/cm3),D ef f是扩散系数(m2/ s),V p 是
催化剂体积(cm3)。如果 ηφ2小于 0.1意味着内扩
散可以忽略不计。非晶态 NiB 催化剂粒子很小(dp
≤100 nm)。Carberry 系数 Ca 和 Wheeler-Weisz
数组 ηφ2分别与 dp和 d2p成正比。因此 ,Ca 和ηφ2均
非常小 ,可以保证 Ca<0.05 , ηφ2 <0.1 。这种非晶
态合金 NiB催化剂非多孔渗水型的结构特点也决
定了液相到固相的扩散及催化剂粒子内部的扩散
可以忽略不计 。
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氢气从气相到液相的传质因素可以由适当的
搅拌速度(本实验搅拌速度大于 1 100 r/min)来消
除[ 9-11] 。可用一组实验证明(如图 2)。其他条件固定
不变 ,改变催化剂用量 ,如果吸氢速度随催化剂用量
的增加而成比例增加 ,说明气体的传质因素已消除 。
反应条件:环己烷 25 mL ,α-甲基对-叔丁基苯丙烯醛 2 g , 反
应温度 40℃,常压
图 2　催化剂用量对反应速率的影响
(2)反应速率常数的测定
为保证动力学数据的准确性 ,用于计算的数据
均取自α-甲基对-叔丁基苯丙烯醛转化率达到 10%
之前 ,见图 3 。由图 3可知 lnm - t成直线 ,由此可以
确定α-甲基对-叔丁基苯甲醛加氢 ,在无水乙醇为溶
剂 ,加氢温度 40℃,催化剂用量 0.3 g 时的反应级数
n=1 , k= 5.4×10-3 min-1 。
无水乙醇:α-甲基对叔丁基苯丙醛:NiB = 25 mL:2g:0.3 g ,
40℃, 101 Pa
图 3　加氢反应速率常数和反应级数的计算
表 1　反应温度与产物的选择性
反应温度/ ℃ 时间/ h 转化率/% 产物分布/ %
1 2 3 4
20 7 99.40 0.60 99.30 0.10 0
40 5 99.50 0.41 99.58 0.01 0
60 5 99.00 0.43 99.07 0.60 0
4.2　反应温度对加氢选择性的影响
常压下考察了反应温度与产物选择性的关系 ,
见表 1 。20℃下 ,反应需要 7 h 转化率才能够达到
99%以上 ,同时有 0.1%的(3)生成 。60℃下 ,虽然
反应速度加快 ,但加氢选择性下降 ,有 0.6%的(3)
生成 。由比较可知 ,α-甲基对-叔丁基苯丙烯醛常压
下加氢的适宜温度是 40℃。(注:无水乙醇为溶剂
25 mL ,催化剂 0.31 g ,α-甲基对-叔丁基苯丙烯醛
2.5 g ,常压加氢。产物分布数据是根据气相色谱面
积归一化结果)。
4.3　溶剂对加氢选择性的影响
研究表明溶剂对加氢反应有很大影响[ 10] ,溶剂
效应主要从以下几方面影响加氢反应:溶解氢气的
能力;在催化剂活性中心上溶剂底物的竞争吸附;
在某些溶剂中催化剂的团聚;反应物与溶剂分子之
间的相互作用。本试验中分别考察了环己烷 、乙醇
和甲苯三种溶剂。在无水乙醇中 , 60℃时反应速率
达到最大值 ,之后开始下降;在环己烷中 40℃时反
应速率达到最大 ,然后下降 ,二者的反应速率常数
随温度变化的梯度很明显;在甲苯中 60℃时反应速
率达到最大值 ,但是随温度变化的梯度不明显。三
种溶剂中加氢反应对饱和醛(2)的选择性分别为:
甲苯 100%、乙醇 98.8%、环己烷 85.6%。环己烷
和无水乙醇不能与反应物在催化剂表面发生竞争
吸附 ,而甲苯分子中的苯环结构可以被催化剂吸
附 ,影响催化剂表面氢气和反应底物的竞争吸附 ,
这可能是导致在甲苯中α-甲基对叔丁基苯丙烯醛
选择加氢表观活化能低 、C =C 双键选择性高的原
因;在极性溶剂中非晶态合金 NiB 分散度高 ,状态
比较稳定 ,在非极性溶剂中催化剂容易发生团聚现
象 ,降低催化活性 ,这可能是影响反应速率的主要
原因 。环己烷作为非极性溶剂与 C=C 双键之间的
作用力较强 ,降低了 C=C 双键与催化剂表面的吸
附作用 ,相反 ,无水乙醇作为极性溶剂与极性较大
的 C=O 双键间的作用力较强 ,降低了它与催化剂
之间的作用力 ,因此在环己烷中对 C=C 双键的选
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择性较低 ,在无水乙醇中则较高。
4.4　添加剂对加氢选择性的影响
众所周知 , NiB催化剂的制备是在水溶液中进
行的 , NiB的表面有很多吸附的水分子 ,因此水的纯
度 、搅拌速度 、还原剂滴加速度对 NiB 催化剂性能
影响较大 ,为了保持催化剂性能稳定 ,我们考察了
添加剂对催化反应的影响 。由表 2可以看出 ,在添
加剂中 ,丙酮选择性最差 , 可能是由于丙酮能够有
效降低催化剂表面能量 ,防止催化剂团聚 ,反应速
度快 ,从而导致选择性差。而乙酰丙酮和苯基乙酰
丙酮能够与催化剂活性点有效地发生配位现象 ,降
低了催化剂的活性 ,从而得到较高的选择性 。
表 2　添加剂对α-甲基对叔丁基苯丙烯醛选择加氢的影响
添加剂 丙酮 乙酰丙酮 苯乙酮 乙酸乙酯 苯基乙酰丙酮
选择性/ % 10.0 86.0 16.0 29.0 99.0
注:甲苯溶剂 ,反应温度 40℃,反应时间 2.5 h。
4.4　反应时间对加氢反应的影响
以无水乙醇为溶剂 ,考察了反应时间对 α-甲基
对叔丁基苯丙烯醛选择性加氢的影响 ,见图 4。随着
反应的进行 ,底物α-甲基对叔丁基苯丙烯醛的含量
不断下降 ,加氢产物α-甲基对叔丁基苯丙醛(2)的
含量随之增加 ,反应 30 min 时 ,底物几乎完全转化
为α-甲基对-叔丁基苯丙醛 , 这时选择性也达到最
高 ,随着反应继续进行 ,开始出现过度加氢产物α-
甲基对-叔丁基苯丙醇(3),反应 45 min 后 ,α-甲基
对-叔丁基苯丙醛只有 9.0%左右 ,α-甲基对-叔丁基
苯丙醇(3)达到最大值。
注:常压 , 60℃,25 mL 无水乙醇 ,3.4 g 1-甲基
对-叔丁基苯丙烯醛 ,0.3 g NiB催化剂 ,气相色谱监
测反应。
图 4　反应时间对α-甲基对叔丁基苯丙烯醛
选择加氢的影响
5　结　论
由以上讨论可知 ,以非晶态 NiB 为催化剂 ,无
水乙醇或甲苯为溶剂能够高选择性地将α-甲基对-
叔丁基苯丙烯醛选择加氢 ,得到铃兰醛 ,最佳反应
温度 40℃,溶剂为甲苯。研究中发现溶剂对加氢反
应有影响 ,通过添加乙酰丙酮类配体可以有效地降
低催化剂活性 ,提高加氢选择性 。同时还发现 NiB
催化剂不会对α-甲基对-叔丁基苯丙烯醛的羰基加
氢 ,从而提高了选择性 。
致谢:本论文部分试验得到了大连理工大学化
学试验中心的大力协助 ,特此表示感谢 。
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