全 文 ：城市污泥中邻苯二甲酸酯(PAEs)的
厌氧微生物降解*
梁志锋1 摇 周摇 文1 摇 林庆祺1 摇 杨秀虹1,2**摇 王诗忠1,2 摇 蔡信德3 摇 仇荣亮1,2
( 1中山大学环境科学与工程学院, 广州 510275; 2广东省环境污染控制与修复技术重点实验室, 广州 510275; 3环境保护部华
南环境科学研究所, 广州 510655)
摘摇 要摇 邻苯二甲酸酯(PAEs)是城市污泥中普遍存在的一类具有内分泌干扰性作用的有机
污染物.研究污泥厌氧生物处理过程中 PAEs 的微生物降解对保障污泥农用的安全性十分必
要.本文以污泥中两种主要的 PAEs———邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸(2鄄乙基己)
酯(DEHP)为研究对象,通过比较 PAEs 在污泥厌氧消化系统与发酵产氢系统中降解过程的
差异及系统污泥特性的变化,分析不同污泥厌氧生物处理系统中影响 PAEs降解的可能因素.
结果表明: 在污泥厌氧发酵系统中,DBP在 6 d 内降解率达 99. 6% , DEHP在整个 14 d 的培
养期间也降解了 46. 1% ;在发酵产氢系统中,在 14 d 培养过程 DBP 的降解率仅为 19. 5% ,
DEHP则没有明显的降解.与厌氧消化系统相比,PAEs 在发酵产氢系统中的降解受到明显抑
制,这与发酵产氢过程中微生物量下降、革兰氏阳性菌 /革兰氏阴性菌(G+ / G-)和真菌 /细菌
变小及挥发性脂肪酸(包括乙酸、丙酸及丁酸)浓度升高有关.
关键词摇 城市污泥摇 邻苯二甲酸酯摇 厌氧微生物降解摇 厌氧消化系统摇 发酵产氢系统
文章编号摇 1001-9332(2014)04-1163-08摇 中图分类号摇 X172, X703摇 文献标识码摇 A
Anaerobic biodegradation of phthalic acid esters (PAEs ) in municipal sludge. LIANG Zhi鄄
feng1, ZHOU Wen1, LIN Qing鄄qi1, YANG Xiu鄄hong1,2, WANG Shi鄄zhong1,2, CAI Xin鄄de3, QIU
Rong鄄liang1,2 ( 1School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat鄄Sen University, Guang鄄
zhou 510275, China; 2Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control
and Remediation Technology, Guangzhou 510275, China; 3South China Institute of Environmental
Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China) . 鄄Chin. J. Appl. Ecol. ,
2014, 25(4): 1163-1170.
Abstract: Phthalic acid esters (PAEs), a class of organic pollutants with potent endocrine鄄disrup鄄
ting properties, are widely present in municipal sludge. Study of PAEs biodegradation under differ鄄
ent anaerobic biological treatment processes of sludge is, therefore, essential for a safe use of sludge
in agricultural practice. In this study, we selected two major sludge PAEs, i. e. di鄄n鄄butyl
phthalate (DBP) and di鄄(2鄄enthylhexyl) phthalate (DEHP), to investigate their biodegradation
behaviors in an anaerobic sludge digestion system and a fermentative hydrogen production system.
The possible factors influencing PAEs biodegradation in relation to changes of sludge properties were
also discussed. The results showed that the biodegradation of DBP reached 99. 6% within 6 days,
while that of DEHP was 46. 1% during a 14鄄day incubation period in the anaerobic digestion sys鄄
tem. By comparison, only 19. 5% of DBP was degraded within 14 days in the fermentative hydro鄄
gen production system, while no degradation was detected for DEHP. The strong inhibition of the
degradation of both PAEs in the fermentative hydrogen production system was ascribed to the de鄄
creases in microbial biomass and ratios of gram鄄positive bacteria / gram鄄negative bacteria and fungi /
bacteria, and the increase of concentrations of volatile fatty acids (e. g. acetic acid, propionic acid
and butyric acid) during the fermentative hydrogen鄄producing process.
Key words: municipal sludge; phthalic acid esters; anaerobic biodegradation; sludge anaerobic di鄄
gestion system; fermentative hydrogen production system.
*国家环境保护公益科研专项(201109020)、国家自然科学基金鄄广东联合基金重点项目(U0833004)、国家自然科学基金项目(41001322)和中
央高校基本科研业务费专项资金项目(11lgpy98,12lgpy18)资助.
**通讯作者. E鄄mail: eesyxh@ mail. sysu. edu. cn
2013鄄08鄄21 收稿,2014鄄02鄄10 接受.
应 用 生 态 学 报摇 2014 年 4 月摇 第 25 卷摇 第 4 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
Chinese Journal of Applied Ecology, Apr. 2014, 25(4): 1163-1170
摇 摇 在现代工农业生产过程中,邻苯二甲酸酯
(phthalic acid esters,PAEs)作为增塑剂被大量应用
于塑料与皮革产品中. PAEs与塑料通过非共价键形
式结合,容易从塑料中脱离并进入到环境当中,因而
在土壤、水体、大气等各种环境介质中被普遍检
出[1] .该类物质具有雌激素效应和致畸致癌致突变
作用,美国 EPA已将其中的 6 种列为优先控制污染
物[2] .我国国家环境检测中心也将其中的 3 种列为
优先控制污染物[3] . 这 3 种 PAEs 分别为邻苯二甲
酸二丁酯(di鄄n鄄butyl phthalate, DBP)、邻苯二甲酸
二辛酯[di鄄n鄄octyl phthalate, DOP]以及邻苯二甲酸
二甲酯(dimethyl phthalate,DMP).
PAEs是一类具有溶解度低、辛醇鄄水分配系数
高、易生物累积等特点的疏水性有机污染物,进入环
境中的 PAEs易于吸附到土壤、沉积物和悬浮固体
颗粒上[1-2] .在污水处理过程中,只有少部分 PAEs
可通过生物降解作用去除,大部分会吸附在污泥颗
粒上,从而在污泥中积累[4] . 据报道,我国城市生活
污泥中 PAEs总量在 10. 4 ~ 114. 7 mg·kg-1[5-6] .其
中,DBP和邻苯二甲酸(2鄄乙基己)酯[ di鄄(2鄄enthyl
hexyl) phthalate, DEHP]是污泥中含量较高的两种
代表性 PAEs[6-8] . 污水处理过程中产生的污泥,经
过浓缩、消化、脱水等工艺后,污泥农用等是其主要
的最终处置手段[9] . 但污泥中的有害物质 (如
PAEs)会随着污泥农用释放到农田中,造成农作物
污染,危害人体健康[10] . 为了确保污泥农用的安全
性,需要对污泥稳定化过程中 PAEs 的降解情况及
其影响因素进行研究.
厌氧消化及发酵产氢是目前应用较广的污泥厌
氧微生物后处理方法[9] .厌氧消化是传统污泥稳定
化处理的常用方法,而发酵产氢是近年来兴起的一
种新的污泥处理技术[11] . 目前,国内外关于污泥厌
氧消化系统中 PAEs 的降解研究较多[12-13],且集中
于研究系统运行中 PAEs 的降解速率、PAEs 的结构
及运行条件(例如,pH、温度、底物浓度等)对其降解
的影响等[13-15] .在发酵产氢系统方面,目前的研究
主要关注了如何提高污泥发酵产氢的效率[16-17],而
对污泥中常见有毒有害物质(如 PAEs)在发酵产氢
过程中的降解研究较少[18] .
本文以 DBP和 DEHP为代表性的 PAEs类污染
物,对比研究污泥中的 PAEs 在厌氧消化系统与发
酵产氢系统中降解过程的差异,并通过分析两个系
统污泥特性的变化探讨影响 PAEs 在两种不同的污
泥厌氧生物处理系统中降解差异的主要因素.
1摇 材料与方法
1郾 1摇 样品采集
污泥样品采自广州市猎德污水处理厂一期工
程,采用吸附鄄生物降解工艺,为二沉池活性污泥.污
泥静置 24 h 后测定污泥的 pH、总悬浮颗粒( total
suspended solid, TSS)、挥发性悬浮颗粒(volatile sus鄄
pended solid, VSS)、总化学需氧量 ( total chemical
oxygen demand, TCOD)、可溶性化学需氧量(solubil鄄
ity chemical oxygen demand, SCOD) [19],以及污泥中
DBP和 DEHP的初始含量,结果见表 1.
1郾 2摇 污泥的厌氧培养
污泥的厌氧发酵主要分为 4 个过程:污泥中有
机物溶解、可溶性有机物水解、水解产物酸化及产甲
烷过程. 酸化过程中会产生氢气和挥发性脂肪酸
(volatile fatty acids,VFA),而氢气会在产甲烷过程
中被消耗[17] . 通过热、酸、碱、超声等适当的预处理
手段,抑制耗氢菌,可以达到污泥稳定化处理的同时
制取氢气的目的[14,20-23] . 在这些预处理方法中,热
处理是最常用且经济的方法之一.
本文以热处理组(heat treatment,HT)代表发酵
产氢系统. 将污泥在高温灭菌锅中 102 益下处理
30 min,冷却后加入 PAEs 进行厌氧培养. 同时设置
不加热处理组(non heat treatment,NHT)以代表厌氧
消化系统.另外,为了检测培养过程中由于挥发、吸
附等因素造成 PAEs 的非生物降解损失,设置了灭
菌对照处理 ( CK),即将污泥在 121 益 下灭菌
30 min,冷却后加入 PAEs进行厌氧培养.
分别取 150 mL 上述 3 种污泥样品(热处理污
泥、原污泥、灭菌处理污泥)置于 250 mL 锥形瓶中,
加入 1 mL浓度为 1500 mg·L-1的 DBP和 DEHP混
合标准物质,使加入标准物质后污泥浓度为 10
mg·L-1 .振荡混匀,通氮气 20 s,塞紧后在摇床中以
160 r·min-1振荡,35 益下培养 14 d.分别在 0、1、2、
表 1摇 污泥的基本理化性质和 PAEs的初始含量
Table 1摇 Basic physical and chemical properties of the sludge and the initial content of PAEs
pH TSS
(mg·L-1)
VSS
(g·L-1)
TCOD
(mg·L-1)
SCOD
(mg·L-1)
DBP
(mg·L-1)
DEHP
(mg·L-1)
6. 65依0. 04 37. 23依3. 30 16. 51依1. 15 21800依200 312依16 2. 57依0. 28 2. 92依0. 31
4611 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 25 卷
3、4、6、8、10、12、14 d 进行抛弃式采样,测定污泥的
pH值、PAEs、磷脂脂肪酸( phospholipid fatty acids,
PLFA)和 VFA的含量.每种处理均设 3 个平行.
1郾 3摇 测定方法
1郾 3郾 1 PAEs的测定摇 污泥中 PAEs的测定方法参考
文献[5],样品经冻干、磨碎、加入提取液(丙酮 颐 正
己烷=1 颐 1,V 颐 V)超声提取,旋蒸过柱(氧化铝鄄硅
胶鄄无水硫酸钠层析柱)纯化后,将洗脱液转移到
1 mL进样瓶中,用 GC鄄MS测定.
GC鄄MS型号为 Thermo Fisher Scientific 公司的
Trace GC Ultra鄄DSQ,毛细管色谱柱型号为 DB鄄5
(30 m伊0. 25 mm伊0. 25 滋m).升温的程序为:初始温
度50 益(持续 4 min)寅6 益·min-1 160 益 (持续
1 min)寅10 益·min-1 280 益(停留 10 min);柱流量
恒定为 0. 80 mL·min-1;进样口温度为 250 益 .
DBP 和 DEHP 的方法检出限分别为 0. 60 和
1郾 20 滋g·kg-1;空白加标和基质加标回收率分别为
104% ~ 128. 5%和 122% ~ 126. 5% ,以及 95% ~
110%和 100. 5% ~ 110. 5% . 用邻苯二甲酸二苄基
酯作为回收率指示物,其回收率在 86. 7% ~
112郾 6% .
1郾 3郾 2 PLFA的测定摇 污泥中 PLFA的测定参考文献
[24].污泥样品采用 B&D混合溶剂(氯仿 颐 甲醇 颐 柠
檬酸缓冲液= 1 颐 2 颐 0. 8,体积比)进行提取,提取液
过硅胶柱(SPE鄄Si,500 mg·6 mL-1,CNW),然后依次
用氯仿、丙酮和甲醇进行洗脱,收集甲醇洗脱液再进
行温和碱性甲酯化作用,生成的脂肪酸甲酯用GC鄄FID
进行测定,以脂肪酸 19:0为内标进行定量.
GC 型号为 Varian CP鄄3800,色谱柱为安捷伦
HP鄄INNOWax(30 m伊0. 25 mm伊0. 25 滋m);采用程序
升温:初温 80 益,保持 2 min,以 3 益·min-1升至
150 益,再以 1 益 ·min-1升至 200 益,最后以 10
益·min-1升至 240 益,保持 2. 67 min;进样口
270 益;进样量 1. 0 滋L,不分流;载气为氦气(He),
流速 1. 0 mL·min-1 . FID检测器温度 300 益 .
以检测出的所有 PLFAs 的总含量表征微生物
量(g·kg-1),由特征脂肪酸种类分别计算细菌、革
兰氏阳性细菌(G+)、革兰氏阴性细菌(G-)和真菌
的生物量所占比例及其对应比值[25-26] .
1郾 3郾 3 VFA的测定摇 污泥水样经 0. 22 滋m的微孔滤
膜抽滤后,采用 HPLC(Agilent 1100)测定水样中的
VFA 含量. 色谱柱为 SB鄄Aq 型 C18 柱 (150 mm 伊
4. 6 mm),检测器为 DAD 紫外检测器,流动相为
0郾 025 mol· L-1 NaH2 PO4 ( pH 2. 6 ),流速为 0郾 8
mL·min-1,测定波长为 210 nm,柱温 30 益,进样量
20 滋L.采用外标法定量.
2摇 结果与分析
2郾 1摇 PAEs的厌氧微生物降解
对于 CK处理,培养 14 d 后灭菌污泥样品中的
DBP和 DEHP的含量基本没变化(数据未给出).可
见,在整个培养过程中,挥发、吸附等非生物降解过
程影响很小,HT 和 NHT 系统中 PAEs 含量的减少
可认为主要是微生物降解所致.
DBP和 DEHP 在 NHT 和 HT 两个系统中的降
解过程如图 1 所示,其一级降解动力学模型的拟合
参数如表 2 所示.
图 1摇 DBP和 DEHP在 HT和 NHT系统中的降解
Fig. 1 摇 Degradation of DBP and DEHP in HT and NHT sys鄄
tems.
HT: 热处理组 Heat treatment; NHT: 不加热处理组 Non heat treat鄄
ment.下同 The same below. a)DBP; b)DEHP.
表 2摇 DBP和 DEHP在 NHT和HT系统中的降解动力学参数
Table 2摇 Degradation kinetic parameters of DBP and DE鄄
HP in NHT and HT systems
处理
Treatment
PAEs 动力学常数
Kinetic parameter
(Kh, d-1)
半衰期
Half life
( t1 / 2, d)
R2
NHT DBP 0. 740 0. 994 0. 989
DEHP 0. 049 14. 01 0. 909
HT DBP 0. 047 14. 70 0. 812
DEHP*
HT: 热处理组 Heat treatment; NHT: 不加热处理组 Non heat treat鄄
ment. 下同 The same below.由于在 HT系统中 DEHP基本不降解,故
未拟合其降解动力曲线 The DEHP data did not fit the kinetic model
due to no detectable degradation of DEHP observed in HT treatment.
56114 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 梁志锋等: 城市污泥中邻苯二甲酸酯(PAEs)的厌氧微生物降解摇 摇 摇 摇 摇 摇
摇 摇 DBP在 NHT系统中能够被快速降解,培养 1 d
后其含量显著降低了 40. 9% ,培养 6 d 后基本被完
全降解(降解率为 99. 6% );DEHP 降解速率明显低
于 DBP,在 14 d 培养过程中总降解率为 46. 1% ;
DEHP的半衰期也远低于 DBP,前者仅 1 d 左右,后
者约为 14 d(表 2).
与 NHT系统相比,在 HT系统中 DBP的降解可
以分为两个阶段,即:1)0 ~ 1 d 的缓慢降解阶段,降
解率为 11. 8% ;2)1 ~ 14 d的抑制降解阶段,其降解
率仅为 7. 6% ;整个培养过程的总降解率为 19. 5% ,
仅为 NHT系统的 19. 5% . DBP在 HT系统中的降解
速率(降解动力学常数 Kh)仅为 NHT 系统的 1 / 14,
半衰期约为 15 d. 可见,DBP 在 HT 系统中的降解
受到了明显抑制,而 DEHP 在 HT 系统中基本不
降解.
2郾 2摇 pH值的变化
14 d培养期间两个系统的 pH变化过程见图 2.
由图可知,两个系统中的 pH 都呈现一个先降低后
升高的趋势,从第 3 天起,NHT系统的 pH值显著高
于 HT系统(P<0. 05).然而,在整个试验过程中,两
个系统各自的 pH 值变化幅度较小,其中 NHT 系统
pH变化范围为 6. 54 ~ 7. 16,HT 系统 pH 变化范围
为 6. 31 ~ 6. 76.
2郾 3摇 微生物量和微生物群落结构的变化
PLFA几乎是所有活体细胞膜的主要成分,其
周转速率极快且随细胞死亡而迅速降解,可用来快
速分析微生物数量和群落结构的变化[25-26] .本研究
采用 PLFA方法来表征两个系统培养过程中污泥微
生物总量及微生物群落结构的变化. 由于 PLFA 含
量在第 2 天之后基本保持稳定,故只关注培养初期
(0 ~ 6 d)PLFA含量的变化.
两个系统运行过程中PLFA总含量的变化规律
图 2摇 NHT和 HT系统中 pH的变化
Fig. 2摇 Variation of pH in NHT and HT systems.
图 3摇 PLFA总含量在 HT和 NHT系统中的变化
Fig. 3摇 Variation of total PLFA contents in NHT and HT systems.
见图 3,微生物群落结构见表 3.由图 3 可知,第 0 天
NHT 和 HT 系统中 PLFA 总含量分别为 2. 17 和
1郾 69 g·kg-1,HT系统中微生物总量只有 NHT系统
的 78% ,这是由于 HT 系统采用的污泥经过热处理
抑制、杀死了其中部分微生物,故污泥的初始微生物
量较低. NHT和 HT 系统的微生物量均在培养第 1
天快速下降,分别降低了 12%和 33% ,此后微生物
量没有发生明显变化.
从表 3 可知,两个系统的微生物类群组成特征
相似,均以细菌生物量最大,占微生物总量的
65% ~73% ,其中,以革兰氏阳性细菌(G+)占多数,
表 3摇 NHT和 HT系统中革兰氏阳性细菌(G+)、革兰氏阴性细菌(G-)和真菌的特征 PLFAs的相对丰度(mol%)及其比值
Table 3摇 Relative abundance of signature PLFA (mol%) as specific indicators for Gram鄄positive bacteria (G+), Gram鄄neg鄄
ative bacteria (G-) and fungi, and their ratios in NHT and HT systems
处理
Treatment
时间
Time
(d)
革兰氏阳性细菌
Gram鄄positive
bacteria (G+)
革兰氏阴性细菌
Gram鄄negative
bacteria (G-)
G+ / G- 细菌
Bacteria
真菌
Fungi
真菌 /细菌
Fungi / bacteria
NHT 0 37. 10 31. 21 1. 19 68. 31 27. 14 0. 40
1 38. 14 28. 07 1. 36 66. 21 29. 21 0. 44
2 38. 73 26. 72 1. 45 65. 44 29. 62 0. 45
6 39. 15 25. 91 1. 51 65. 06 29. 42 0. 45
HT 0 39. 13 32. 39 1. 21 71. 52 24. 00 0. 34
1 40. 63 32. 59 1. 33 73. 22 24. 71 0. 34
2 39. 70 32. 42 1. 22 72. 12 24. 09 0. 33
6 40. 23 32. 31 1. 25 72. 54 24. 33 0. 34
6611 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 25 卷
图 4摇 乙酸(玉)、丙酸(域)及丁酸(芋)的含量及其总含量
在 NHT和 HT系统中的变化
Fig. 4 摇 Variation of contents of acetic acid (玉), propionic
acid (域), butyric acid (芋), and total VFA in NHT and HT
systems.
a)NHT系统中的 VFA VFA in NHT system; b)HT系统中的 VFA VFA
in HT system; c)NHT和 HT系统中的 VFA总含量 Total VFA in NHT
and HT systems.
革兰氏阳性细菌 /革兰氏阴性细菌(G+ / G-)均超过
1;但两个系统的微生物群落结构及其演变规律有所
不同. NHT 系统中,革兰氏阳性细菌(G+)和真菌的
相对丰度在第 1 天有所上升,之后随时间的变化不
明显,平均约为 38% 和 29% ,而革兰氏阴性细菌
(G-)的相对丰度随时间出现一定程度的下降,因
此,在培养期间 G+ / G-呈升高趋势;但真菌 /细菌则
变化不大.相对而言,HT 系统中除了革兰氏阳性细
菌的相对丰度在第 1 ~ 2 天出现小幅度波动之外,其
他微生物类群的组成比例在培养期间均没有发生明
显改变,G+ / G-和真菌 /细菌也基本保持稳定,说明
HT系统中微生物类群的组成比例相对稳定,随时间
没有发生明显的菌群演替过程. 此外,HT 系统中两
种微生物类群的比值均低于 NHT系统.
2郾 4摇 VFA的变化
VFA是厌氧反应过程中一类重要的中间产物,
主要包括乙酸、丙酸及丁酸.它们的含量及其变化趋
势在两个系统中有很大的差异(图 4).为便于比较,
将 3 种 VFA的单位均转化为 g COD·g-1表示,其转
化系数分别为:乙酸 1. 07 g COD·g-1、丙酸 1郾 51
g COD·g-1和丁酸 1. 82 g COD·g-1 [17] .
NHT系统中,乙酸、丙酸、丁酸的含量均呈现先
积累然后逐渐被消耗的趋势,其中乙酸在培养初期
迅速增加,并较快被消耗;丙酸在培养过程中稳定增
加并在第 6 天达到最大,然后逐渐被消耗;丁酸变化
类似丙酸,其含量在整个培养过程中皆少于其余两
种 VFA;NHT 系统中 VFAs 总含量在第 3 天达到峰
值(448 mg COD·g-1),到第 6 天之后快速下降,至
培养结束时(第 14 天)已基本检测不到.而 HT系统
中,3 种 VFA的含量均在培养初期快速增加,其中,
丙酸和丁酸含量在 0 ~ 1 d增幅最大,随后基本保持
不变;乙酸大约在第 3 天达到最大值,之后保持不
变.乙酸、丙酸、丁酸的最大值分别为 1025、282 和
340 mg COD·g-1 . HT系统中 VFA总含量在第 8 天
之后在 1484 ~ 1556 mg COD·g-1范围内变化,最大
值为 1556 mg COD·g-1,是 NHT 系统的 3. 5 倍,说
明在 HT系统中 VFA 存在明显积累.这可能是由于
HT系统中的污泥经热处理抑制、杀死了如甲烷菌等
耗氢菌,打断了产甲烷过程,使产生的 VFA 不会被
甲烷菌利用消耗,从而导致了其积累.
3摇 讨摇 摇 论
影响 PAEs微生物降解的因素包括 PAEs 本身
的理化性质[27]、微生物特性[28]、环境条件[29-30]等.
下文将从 PAEs的理化性质以及厌氧发酵过程污泥
的 pH、微生物特性和 VFA 等方面讨论影响两个系
统中 PAEs降解的主要因素.
3郾 1摇 PAEs理化性质的影响
污泥中 PAEs 的降解与其本身的理化性质有
关. DBP 和 DEHP 两者的理化性质差异较大,水中
溶解度及辛醇鄄水分配系数( logKow)分别为 11. 2 和
0. 003 mg·L-1以及 4. 45 和 7. 5[2] . 可见,污泥中
DEHP的生物可利用性比 DBP 差. 此外,有研究表
明,PAEs的生物可降解性与其侧链有关,侧链较短
的 PAEs(如 DBP)较易被微生物代谢,而侧链较长
的 PAEs(如 DEHP)则不易被微生物利用[27] . 本研
究中,无论在 NHT系统还是 HT系统中,DEHP的降
解效果均不如 DBP(图 1,表 2). NHT系统中,DEHP
76114 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 梁志锋等: 城市污泥中邻苯二甲酸酯(PAEs)的厌氧微生物降解摇 摇 摇 摇 摇 摇
的降解速率(Kh)比 DBP 低 1 个数量级以上,这与
Gavala等[15]的研究结果相似,而 HT 系统中,DEHP
甚至没有发生明显的降解.因此,厌氧微生物处理过
程不利于污泥中 DEHP的去除.
3郾 2摇 pH的影响
Chang等[29]研究污泥中 PAEs 的厌氧降解时发
现,当 pH值为 6、7、8、9 时,DBP的降解动力学常数
分别为 0. 055、0. 050、0. 062、0. 053,pH 变化不会使
PAEs代谢发生很大改变. 本研究中,尽管两个系统
的 pH值随时间发生变化,但由于污泥具有较强的
酸碱缓冲能力[16],培养期间两个系统中 pH 值的变
化范围均较小,仍属于厌氧代谢的正常 pH 范
围[31] .而 PAEs在两个系统中的降解存在明显差异,
HT系统中 DBP 的降解动力学常数只有 NHT 系统
中的 1 / 14.因此,两个系统的 pH值在培养期间的小
范围波动不是引起 PAEs 在两个系统中降解差异的
主要因素.
3郾 3摇 微生物的影响
研究表明,污泥的微生物量越大越有利于 PAEs
的代谢去除[32-33] .本研究中,NHT 系统中 DBP 的降
解速率高于 HT系统,而 HT系统中 PLFA总含量只
有 NHT系统中的 71% ~74% ,其较低的微生物量
在一定程度上限制了 DBP 的快速降解. 然而,PLFA
总含量与 DEHP的降解并没有显著的相关性,这与
DEHP结构较 DBP更难降解有关[27] .微生物量的增
减并不能明显影响其降解作用.
据报道,目前从环境中分离出来的 PAEs 降解
菌绝大多数是 G+,G+ / G-的增大有利于 PAEs 降
解[28] .另有研究显示,真菌能够分泌水解能力较强
的胞外酶如漆酶、木质素酶等,能较快地水解
PAEs[34-35] .因此,真菌 /细菌高,有利于 PAEs 的降
解.由表 3 可知,HT系统中 G+ / G-和真菌 /细菌均低
于 NHT系统,相对不利于 PAEs降解.
因此,DBP 和 DEHP 在 HT 系统中的降解速率
慢于 NHT 系统,这与 HT 系统中微生物总量较少,
以及 G+ / G-和真菌 /细菌较小等微生物特性相关.
3郾 4摇 VFA的影响
PAEs的微生物降解首先是酯链在水解酶作用
下发生水解[28],因此,影响水解酶活性的因素也将
影响 PAEs的降解.
研究表明,高浓度(1 ~ 40 g·L-1)的 VFA 对水
解过程有明显抑制作用.在有关 VFA对纤维素水解
过程的影响研究中发现,VFA浓度为 1 g·L-1时,显
著降低了纤维素水解酶活性,从而减缓了水解过
程[30] .在 NHT系统中,VFA 虽在前期有所增加,但
较快被消耗,且在培养过程保持着较低的浓度(最
高浓度为 0. 488 g·L-1),而 HT系统中 VFA总含量
超过 1 g·L-1,可能对与 PAEs降解相关的水解过程
产生抑制作用.
此外,VFA积累对水解过程的抑制作用和底物
的水解常数密切相关,底物的水解常数越小,越容易
受到影响.而 PAEs的水解常数较小[13,23],易于受到
VFA积累的影响.因此,HT系统中 DBP从初始的缓
慢降解阶段转化为抑制降解阶段,可能与培养 1 d
后即出现 VFA的大量积累有关. 另外,VFA 可以穿
过微生物细胞膜进入胞内,并在胞内水解,而微生物
细胞必须花费大量的能量来维持胞内 pH 值的稳
定,因此,VFA 的积累可使微生物由于耗能过大而
活性降低[36] .这可能也是导致 HT系统中 DBP降解
缓慢的原因之一. 而上述 HT 系统不利的运行条件
使得难降解的 DEHP在整个培养期间没有发生明显
降解.因此,培养期间 HT 系统中 VFA 的积累也是
造成 PAEs降解受抑制的主要原因之一.
4摇 结摇 摇 论
本文研究了 PAEs 在污泥厌氧消化系统与发酵
产氢系统中降解过程的差异及其与污泥特性变化的
关系,得出如下主要结论:
在 NHT系统中,DBP和 DEHP均得到不同程度
的降解,前者在 6 d内降解率达 99. 6% ,后者在整个
14 d的培养期间也降解了 46. 1% . 与 NHT 系统相
比,污泥中 PAEs 在 HT 系统的降解受到了明显抑
制,在 14 d 培养过程 DBP 的降解率仅为 19. 5% ,
DEHP则没有明显的降解.
与 NHT 系统相比,HT 系统中微生物量少,G+ /
G-和真菌 /细菌也较小,且发生了 VFA的积累,这些
变化均不利于 PAEs 的降解,故使 DBP 在整个培养
过程中的去除率下降,而较难被微生物代谢的 DE鄄
HP则没有发生明显的降解.
本研究结果说明,PAEs在不同污泥厌氧生物处
理过程中的降解与污泥的微生物特性及厌氧发酵产
酸(VFA)过程密切相关.污泥热处理发酵产氢过程
不利于污泥中 PAEs(特别是 DEHP)的降解去除,而
污泥的后续再利用(如农用)则可能带来潜在的环
境风险.
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作者简介摇 梁志锋,男,1990 年生,硕士研究生.主要从事有
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责任编辑摇 肖摇 红
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