全 文 ：收稿日期:2014-04-18
基金项目:江西省自然科学基金(20114BAB205070)
作者简介:袁铭铭(1990-)，男，在读硕士研究生，专业方向:中药活性成分研究;Tel:0791-86217386，E-mail:972988606@ qq. com。
* 通讯作者:周国平，Tel:0791-88158676，E-mail:13870868633@ 139. com。
广东紫珠乙酸乙酯部位化学成分研究
袁铭铭1，2，钟瑞建1，付辉政1，周国平1* ，鄢庆伟2
(1. 江西省食品药品检验所 /江西省药品与医疗器械质量工程技术研究中心，江西 南昌 330046;2. 南昌大
学，江西 南昌 330006)
摘要 目的:研究广东紫珠 Callicarpa kwangtungensis Chun乙酸乙酯部位的化学成分。方法:利用硅胶、Sepha-
dex LH-20、MPLC 等色谱方法进行分离纯化，根据理化性质、波谱方法进行结构鉴定。结果:从广东紫珠乙酸乙酯
部位分离得到 7 个化合物，分别鉴定为:咖啡酸(1)、2α，3α，19α-三羟基乌苏烷-12-烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、
2α，3β，19α-三羟基齐墩果烷-12-烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、2α，3α，19α-三羟基齐墩果烷-12-烯-28-O-β-D-吡喃
葡萄糖苷(4)、阿魏酸(5)、2α，3β，19α-三羟基乌苏烷-12-烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(6)、(+)-异落叶松脂素-9-O-
β-D-吡喃葡萄糖苷(7)。结论:以上化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词 广东紫珠;马鞭草科;化学成分
中图分类号:Ｒ284. 1 /Ｒ284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2014)11-2005-03
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2014. 11. 024
Ethyl Acetate-soluble Chemical Constituents from Callicarpa kwangtungensis
YUAN Ming-ming1，2，ZHONG Ｒui-jian1，FU Hui-zheng1，ZHOU Guo-ping1，YAN Qing-wei2
(1. Jiangxi Provincial Institute for Drug and Food Control / Jiangxi Provincial Engineering Ｒesearch Center for Drug and Medical Device
Quality，Nanchang 330046，China;2. Pharmaceutical Department of Nanchang University，Nanchang 330006，China)
Abstract Objective:To study the ethyl acetate-soluble chemical constituents of Callicarpa kwangtungensis. Methods:The chemi-
cal constituents were isolated by column chromatography on silica gel，Sephadex LH-20 and MPLC. Their chemical structures were elu-
cidated on the basis of special analysis. Ｒesults:Seven compounds were isolated from ethyl acetate part，whose structures were elucidated
as caffeic acid(1)，2α，3α，19α-trihyhydroxy-urs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside(2) ，2α，3β，19α-trihyhydroxy-olean-12-en-28-O-β-
D-glucopyranoside(3) ，2α，3α，19α-trihyhydroxy-olean-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside(4) ，ferulic acid(5) ，2α，3β，19α-trihy-
hydroxy-urs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside(6) ，and (+)-isolariciresinol-9-O-β-D-glucopyranoside(7). Conclusion:All these com-
pounds are isolated from this plant for the first time.
Key words Callicarpa kwangtungensis Chun;Verbenaceae;Chemical constituents
广东紫珠 Callicarpa kwangtungensis Chun 为马
鞭草科 Verbenaceae紫珠属 Callicarpa L. 植物，别名
万年青、珍珠风、臭常山、老鸦饭、金刀菜等，主要分
布于江西、福建、湖北、浙江等省〔1〕。广东紫珠在民
间习称“紫珠草”，收载于 2010 年版中国药典一部，
茎枝及叶入药，具有收敛止血、散瘀、清热解毒之功
效。用于衄血、咯血、吐血、便血、崩漏、外伤出血等
症〔2〕。为了寻找其止血有效成分，阐明其药效物质
基础，更好地开发利用该植物资源，本实验对广东紫
珠的化学成分进行了系统研究。利用各种色谱技术
从广东紫珠水提物的乙酸乙酯部位分离鉴定了 7 个
化合物，分别为:咖啡酸(1)、2α，3α，19α-三羟基乌
苏烷-12-烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、2α，3β，
19α-三羟基齐墩果烷-12-烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖
苷(3)、2α，3α，19α-三羟基齐墩果烷-12-烯-28-O-β-
D-吡喃葡萄糖苷(4)、阿魏酸(5)、2α，3β，19α-三羟
基乌苏烷-12-烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(6)、(+)-
异落叶松脂素-9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(7)。以上化
合物均为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
岛津 2010 系列高效液相色谱仪(日本岛津公
司);BCHI中压液相制备色谱仪(瑞士步琪公司);
Agilent Technologies 1260 高效液相色谱仪(美国安
捷伦科技有限公司);安捷伦 1200 型制备高效液相
色谱仪(美国安捷伦科技有限公司);Sartorius
BP211D型电子天平(德国赛托利斯集团);EYELA
SB-1000 旋转蒸发仪(日本 EYELA公司);电热恒温
水浴锅(上海跃进医疗器械厂);UV-260 分光光度
计(日本岛津公司);Varian UNITY INOVA 600 超导
核磁共振仪(美国 Varian 公司);Micromass ZabSpec
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质谱仪(美国 Waters 公司);C18反相填料(日本
YMC);柱层析硅胶、薄层层析硅胶(青岛海洋化工
厂);水为双蒸水;其他所用试剂均为分析纯。实验
用广东紫珠药材采自江西萍乡，经江西省食品药品
检验所袁桂平主任中药师鉴定为马鞭草科植物广东
紫珠 Callicarpa kwangtungensis Chun 的干燥茎枝及
叶。标本保存在江西省食品药品检验所中药标本
室。
2 提取与分离
广东紫珠的干燥茎枝及叶 10 kg，粉碎，用 10 倍
量水煎煮 2 次，每次 2 h，提取液浓缩至密度为
1. 15，依次用氯仿、乙酸乙酯、水饱和正丁醇萃取。
萃取液分别减压浓缩，得氯仿部分(60 g)、乙酸乙酯
部分(130 g)和正丁醇部分(360 g)。将乙酸乙酯部
分用适量甲醇溶解后，用 1∶ 1. 5 的硅胶拌样，经正相
硅胶色谱，以三氯甲烷-甲醇(5∶ 1)为洗脱剂，切干柱
得 Fr. 1 ～ 10。其中，Fr. 1(8. 0 g)以氯仿-甲醇(30∶ 1
～ 1∶ 1)为洗脱剂，经薄层色谱检视，合并相近的组
分，得 8 个组分 Fr. 1-1 ～ 1-8。Fr. 1-7(2. 6 g)经中压
制备液相色谱，以甲醇-水(20 ∶ 80 ～ 80 ∶ 20)梯度洗
脱，经高效液相色谱检测后，合并为 7 个部分 Fr. 1-
7-1 ～ 1-7-7，Fr. 1-7-2(16. 8 mg)经反相高效制备液
相色谱，以甲醇-水(26 ∶ 74)(7 mL /min)为流动相，
得到化合物 1(9. 4 mg)，Fr. 1-7-5(250 mg)经反相高
效制备液相色谱，以乙腈-0. 1%三氟乙酸(27 ∶ 73)
(7 mL /min)为流动相，得到化合物 2(120. 5 mg)、3
(12. 6 mg)和 4(8. 3 mg)。Fr. 2(6. 8 g)以氯仿-甲醇
(25∶ 1 ～ 1∶ 1)为流动相，经薄层色谱检视，合并相近
的组分，得 9 个组分 Fr. 2-1 ～ 2-9。Fr. 2-8(1. 8 g)经
中压制备液相色谱，以甲醇-水(20∶ 80 ～ 80∶ 20)梯度
洗脱，经高效液相色谱检测后，合并为 5 个部分
Fr. 2-8-1 ～ 2-8-5，Fr. 2-8-1(12. 3 mg)经反相高效制
备液相色谱，以甲醇-水(22∶ 78)(7 mL /min)为流动
相，得到化合物 5(8. 6 mg)，Fr. 2-8-4(147 mg)经反
相高效制备液相色谱，以乙腈-0. 1%三氟乙酸(25∶
75)(7 mL /min)为流动相，得到化合物 6(10. 2 mg)
和 7(18. 6 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:黄色无定形粉末(甲醇)。ESI-MS m/
z:203［M + Na］+，179［M － H］－。1H-NMＲ(600
MHz，Methanol-d4)δ:7. 40(1H，d，J = 15. 6 Hz，H-
7)，7. 02(1H，d，J = 2. 4 Hz，H-2) ，6. 96(1H，dd，J =
8. 4，2. 4 Hz，H-6) ，6. 75(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，
6. 16(1H，d，J = 15. 6 Hz，H-8) ;13 C-NMＲ(150 MHz，
Methanol-d4)δ:126. 2(C-1)，116. 2(C-2) ，146. 1(C-
3) ，148. 6(C-4) ，115. 6(C-5) ，115. 1(C-6) ，145. 1
(C-7) ，121. 7(C-8) ，168. 4(C-9)。以上数据与文
献〔3〕报道对照基本一致，故鉴定化合物 1 为咖啡酸。
化合物 2:白色无定形粉末(甲醇)。酸水解后
检出葡萄糖。ESI-MS m/z:673［M + Na］+，649［M －
H］－。1H-NMＲ(600 MHz，C5D5N)δ:6. 32(1H，d，J
= 7. 8 Hz，Glc-H-1)，5. 56(1H，br s，H-12) ，2. 94
(1H，s，H-18) ，1. 62(1H，s，H-27) ，1. 39(1H，s，H-
29) ，1. 27(1H，s，H-23) ，1. 23(1H，s，H-25) ，1. 08
(1H，d，J = 6. 6 Hz，H-30) ，1. 05(1H，s，H-26) ，0. 93
(1H，s，H-24) ;13 C-NMＲ(150 MHz，C5D5N)δ:43. 2
(C-1)，66. 5(C-2) ，79. 7(C-3) ，39. 0(C-4) ，49. 1(C-
5) ，19. 0(C-6) ，33. 8(C-7) ，41. 1(C-8) ，48. 0(C-9) ，
38. 0(C-10) ，24. 4(C-11) ，128. 6(C-12) ，139. 4(C-
13) ，42. 4(C-14) ，29. 5(C-15) ，27. 0(C-16) ，49. 0
(C-17) ，54. 7(C-18) ，73. 0(C-19) ，42. 5(C-20) ，
26. 4(C-21) ，39. 1(C-22) ，29. 8(C-23) ，22. 6(C-
24) ，17. 0(C-25) ，17. 8(C-26) ，24. 8(C-27) ，177. 4
(C-28) ，27. 3(C-29) ，17. 1(C-30) ，96. 2(C-1) ，
74. 4(C-2) ，79. 6(C-3) ，71. 6(C-4) ，79. 2(C-5) ，
62. 7(C-6)。以上数据与文献〔4〕报道对照基本一
致，故鉴定化合物 2 为 2α，3α，19α-三羟基乌苏烷-
12-烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 3:白色无定形粉末(甲醇)。酸水解后
检出葡萄糖。ESI-MS m/z:673［M + Na］+，649［M －
H］－。1H-NMＲ(600 MHz，C5D5N)δ:6. 40(1H，d，J
= 7. 8 Hz，Glc-H-1)，5. 23(1H，br s，H-12) ，3. 40
(1H，d，J = 9. 6 Hz，H-3) ，1. 63(1H，s，H-27) ，1. 28
(1H，s，H-29) ，1. 19(1H，s，H-23) ，1. 16(1H，s，H-
25) ，1. 11(1H，s，H-26) ，1. 07(1H，s，H-30) ，1. 00
(1H，s，H-24) ;13 C-NMＲ(150 MHz，C5D5N)δ:48. 1
(C-1)，69. 1(C-2) ，84. 3(C-3) ，40. 3(C-4) ，56. 5(C-
5) ，19. 5(C-6) ，33. 7(C-7) ，40. 8(C-8) ，48. 1(C-9) ，
39. 1(C-10) ，24. 7(C-11) ，124. 6(C-12) ，144. 9(C-
13) ，42. 6(C-14) ，29. 4(C-15) ，25. 4(C-16) ，47. 0
(C-17) ，45. 1(C-18) ，81. 5(C-19) ，36. 0(C-20) ，
29. 5(C-21) ，33. 7(C-22) ，28. 4(C-23) ，18. 1(C-
24) ，18. 0(C-25) ，17. 3(C-26) ，29. 2(C-27) ，177. 8
(C-28) ，29. 8(C-29) ，25. 4(C-30) ，96. 4(C-1) ，
74. 6(C-2) ，79. 8(C-3) ，71. 6(C-4) ，79. 5(C-5) ，
62. 7(C-6)。以上数据与文献〔5〕报道对照基本一
致，故鉴定化合物 3 为 2α，3β，19α-三羟基齐墩果烷-
12-烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 4:白色无定形粉末(甲醇)。酸水解后
检出葡萄糖。ESI-MS m/z:673［M + Na］+，649［M －
·6002· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 11 期 2014 年 11 月
H］－。1H-NMＲ(600 MHz，C5D5N)δ:6. 39(1H，d，J
= 7. 8 Hz，Glc-H-1)，5. 52(1H，br s，H-12) ，3. 55
(1H，d，J = 16. 4 Hz，H-3) ，1. 54(1H，s，H-27) ，1. 27
(1H，s，H-29) ，1. 19(1H，s，H-23) ，1. 15(1H，s，H-
25) ，1. 05(1H，s，H-26) ，0. 99(1H，s，H-30) ，0. 94
(1H，s，H-24) ;13 C-NMＲ(150 MHz，C5D5N)δ:43. 2
(C-1)，66. 7(C-2) ，79. 9(C-3) ，39. 3(C-4) ，49. 4(C-
5) ，19. 2(C-6) ，33. 5(C-7) ，41. 0(C-8) ，48. 8(C-9) ，
39. 4(C-10) ，24. 8(C-11) ，124. 3(C-12) ，144. 8(C-
13) ，42. 7(C-14) ，29. 5(C-15) ，28. 5(C-16) ，47. 0
(C-17) ，45. 1(C-18) ，81. 6(C-19) ，36. 0(C-20) ，
29. 5(C-21) ，33. 7(C-22) ，30. 0(C-23) ，22. 7(C-
24) ，17. 1(C-25) ，18. 2(C-26) ，25. 4(C-27) ，177. 8
(C-28) ，29. 2(C-29) ，25. 2(C-30) ，96. 4(C-1) ，
74. 6(C-2) ，79. 8(C-3) ，71. 6(C-4) ，79. 5(C-5) ，
62. 7(C-6)。以上数据与文献〔5〕报道对照基本一
致，故鉴定化合物 4 为 2α，3α，19α-三羟基齐墩果
烷-12-烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 5:淡黄色无定形粉末(甲醇)。ESI-MS
m/z:217［M + Na］+，193［M － H］－。1H-NMＲ(600
MHz，Methanol-d4)δ:9. 54(1H，s，4-OH)，7. 48(1H，
d，J = 17. 2 Hz，H-7) ，7. 28(1H，br s，H-2) ，7. 08
(1H，J = 8. 4 Hz，br d，H-6) ，6. 79(1H，d，J = 8. 4
Hz，H-5) ，6. 35(1H，d，J = 17. 2 Hz，H-8) ，3. 81(3H，
s，3-OCH3)。以上数据与文献
〔6〕报道对照基本一
致，故鉴定化合物 5 为阿魏酸。
化合物 6:白色无定形粉末(甲醇)。酸水解后
检出葡萄糖。ESI-MS m/z:673［M + Na］+，649［M －
H］－。1H-NMＲ(600 MHz，C5D5N)δ:6. 32(1H，d，J
= 8. 4 Hz，Glc-H-1)，5. 50(1H，br s，H-12) ，2. 95
(1H，s，H-18) ，1. 69(1H，s，H-27) ，1. 41(1H，s，H-
29) ，1. 27(1H，s，H-23) ，1. 23(1H，s，H-25) ，1. 11
(1H，s，H-26) ，1. 09(1H，d，J = 7. 2 Hz，H-30) ，1. 08
(1H，s，H-24) ;13 C-NMＲ(150 MHz，C5D5N)δ:48. 5
(C-1)，69. 2(C-2) ，84. 4(C-3) ，41. 1(C-4) ，56. 5(C-
5) ，19. 6(C-6) ，34. 0(C-7) ，40. 1(C-8) ，48. 4(C-9) ，
39. 0(C-10) ，24. 7(C-11) ，128. 9(C-12) ，139. 8(C-
13) ，42. 6(C-14) ，29. 7(C-15) ，26. 6(C-16) ，49. 2
(C-17) ，54. 9(C-18) ，73. 2(C-19) ，42. 7(C-20) ，
27. 2(C-21) ，38. 2(C-22) ，29. 9(C-23) ，18. 2(C-
24) ，18. 0(C-25) ，17. 5(C-26) ，25. 1(C-27) ，178. 4
(C-28) ，27. 5(C-29) ，17. 2(C-30) ，96. 4(C-1) ，
74. 6(C-2) ，79. 8(C-3) ，71. 6(C-4) ，79. 4(C-5) ，
62. 9(C-6)。以上数据与文献〔5〕报道对照基本一
致，故鉴定化合物 6 为 2α，3β，19α-三羟基乌苏烷-
12-烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 7:白色粉末(甲醇)。ESI-MS m/z:545
［M + Na］+。1H-NMＲ(600 MHz，Methanol-d4) δ:
6. 69(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5)，6. 63(1H，d，J = 1. 8
Hz，H-2) ，6. 59(1H，s，H-8) ，6. 58(1H，dd，J = 8. 4，
1. 8 Hz，H-6) ，6. 12(1H，s，H-5) ，4. 01(1H，d，J =
7. 8 Hz，Glc-H-1″) ，3. 90(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-4) ，
3. 83(1H，br d，J = 13. 2 Hz，H-2a) ，3. 47(1H，d，J =
7. 2 Hz，H-3a) ，3. 45(1H，br d，J = 13. 2 Hz，H-2a) ，
3. 21(3H，s，11-OCH3)，3. 20(3H，s，7-OCH3)，2. 76
(1H，d，J = 7. 2 Hz，H-3a) ，2. 70(2H，m，H-1) ，1. 86
(1H，m，H-2) ，1. 68(1H，m，H-3) ;13C-NMＲ(150
MHz，Methanol-d4)δ:33. 9(C-1)，41. 2(C-2) ，65. 8
(C-2α) ，45. 8 (C-3) ，71. 0 (C-3α) ，48. 2 (C-4) ，
117. 7(C-5) ，145. 9(C-6) ，147. 5(C-7) ，112. 7(C-
8) ，128. 5(C-9) ，134. 1(C-10) ，56. 7(C-11) ，138. 7
(C-1) ，114. 3(C-2) ，148. 3(C-3) ，146. 3(C-4) ，
116. 3(C-5) ，123. 5(C-6) ，56. 6(C-7) ，104. 3(C-
1″) ，75. 3(C-2″) ，78. 5(C-3″) ，71. 7(C-4″) ，77. 2(C-
5″) ，62. 8(C-6″)。以上数据与文献〔7〕报道对照基本
一致，故鉴定化合物 7 为(+)-异落叶松脂素-9-O-β-
D-吡喃葡萄糖苷。
参 考 文 献
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