全 文 ：植 物 学 报 1 9 5 5, 3 0 ( 5 ) : 6 7 0一 6 , 2
A e t o 石协 t a n i c o iS n i e a
金毛耳草蕙酿的分离和鉴定
林隆泽 张金生 青传凤 贺 湘
(中国科学院上海药物研究所 )
T H E I SO L A T IO N A N D ID EN T IF IC A T I O N O F
H Y D Y O T A N T H R A Q U IN O N E
L i n L o n g
一 z e , Z h a n g J i n
一 s h e n g
,
X u C h u a n
一
f e n g a n d H e X i a n g
( S人 a o g 为时 I n s多i t ,一t e 0 1 卫 a z。 厂 i a M ` d ic a , 汉 c a d , 二 t a S i n 介 a )
关键词 金毛耳草 ;金毛耳草蕙酮 ; 6 一甲氧基一 7 一经基香豆素 ;木脂体紫丁香脂素
K
e y w o r d s H 夕d y o t i s c h r 夕5 0 , r i c h a ; h y d y o t a n t h r a q u i n o n e 6 一 H y d r o x y -
7一 m e t h o x y 一 c o u m a r i n ; s y r 、 n g a r e s i n o l
金毛耳草 [H y d y o t i , c h r y : o / r i c h a ( p a h b i n ) M e e r ] 为茜草科植物 , 其全草为常用中
药 ,用于治疗暑热泻痢 , 湿热黄疽 ,水肿 , 有清热利水 , 散结之效。 全草含三菇酸 , 脂肪酸 ,
幽醇等类化合物 1[] 。 我们从中分到几个微量成分 , 经鉴定为 6 一甲氧基一 7 一经基香豆素 , 紫
丁香脂素 ( s yr iyn a r e is on l) 和命名为金毛耳草蕙醒 ( l) 的新化合物 。 这些成分均系从该
植物中首次得到 。
该植物乙醇提取物的酸酚性部位经硅胶柱层析 , 用氯仿冲洗即得金毛耳草蕙 醒 ( l)
粗品 ,用丙酮重结晶得红色针状结晶 , 熔点 2 0 0一 2 02 ℃ 。 其溶液在硅胶薄板和滤纸上呈
红色斑点 , 遇 N a 0 H 水液变紫色 。 紫外光谱在碱溶液中产生红色移动 , 并伴有增色效应 。
分子式为 lC ` H 。 。 。 。 原子核磁共振谱提示有 2 个酚径基 , 1 个经甲基 , 1 个甲氧基 , 这样
斗个取代基分布于蕙醒的 8 个位置上 ,能产生许多位置异构体 (见结构式图 ) 。 而金毛耳
草蕙酮与文献中〔2一 ` ,已报道的葱酮类化合物均不一样 , 它的氢谱显示由 2 对邻位质子产生
的 2 组 A B 峰 。 这样 ,其取代基位置可以有 , 种组合万式 , 考虑到有 1 对邻位质子的化学
位移值极为相近 (脚 . 39 , .7 4 1 ) , 因此 , 它们都应该处于 价位 , 这样就只有 1 , 2 , 5 , 8 一和
1
,
4
,
5
,
8一二种方式能满足至少有 1 对邻位质子同处于 户位。 为了确定这些取代基的位
置 ,我们将金毛耳草蕙醒二甲醚 ( 11) 进行 N O E 差谱研究 ( N O E D , 刊 o M H : c D C i : ) 当
照射 c H , O H (科 . 86 ) 时 , 有 1 个甲氧基 (斜 . 0 ) 和 1个芳香质子双峰 (脚 . 7 2 ) 分别 产 生
0
.
7外 和 .6 3外 的增值 。 这表明轻 甲基必定在 C Z 位上 , C : 位上有甲氧基 , C , 上接质子 。
本文于 1 9 8 7 年 1 月收到 , l , 8 8年 斗月收到 。
6 期 林隆泽等 : 金毛耳草葱醒的分离和鉴定
一 OM e
一 O H
~ O H
一 c H : o 甘
O H 0 O H
C H
Z O H
4
.
9合
H 2 0 仔
J二 7 . 9H
1 弓1
6
一
3%
乙72 d()
、
/
7H
J = 7
.
g H乙
同时 ,对照射 H , (脚 .7 2) 时 , H 刁 (矜 , 9 2) 双峰信号变成单峰 。 当分别照 射另外 2 个甲氧基
信号 (鸽 . 98 和 3 . 9 6 ) 时 , 分别使另 1 对双重峰的每组峰 (脚 . 25 和 .7 28 )各产生 5 . 6铸 和
5
,
3 % 的 N O E 增值 , 这表明 2 个甲氧基只能在 C , 和 C : 位上 。 根据金毛耳草蕙酿 ( )I 的
红外光谱显示 1个非缔合拨基 ( 16 70 c m 一 ` ) 和 1个缔合拨基 ( 16 3 0 c m 一 , ) , 这样 , 只有 2
个径基在 C ` 和 C 。 位上 , 甲氧基在 C , 位上 , 才会满足上述情况 。 因此 ,这个化合物应为 l ,
8 一二径基 一 2一经 甲基 一 5一甲氧基葱醒 。
实 验 部 分
1 o k g 金毛耳草全草粉 , 用 95 拓乙醇迥流提取 3 次。 浓缩乙醇提取液 , 所得醇提取物
用热水控溶提取 , 次 ,合并水液 , 用氯仿提取 , 氯仿提取液蒸至小体积 (蒸干为氯仿提取物
A )
, 用 5务 N a 0 H 水溶液提取 3 次。 再将碱水液以盐酸酸化 , 用氯仿提取即得酸酚性提
取物 ( B ) 2 0 9。 将其经硅胶柱层析 ( 6 0 0 9 硅胶 , 10 一 20 0 目 ) , 用氯仿洗脱依次得黄毛耳
草蕙醒 ( )I , 6 一 甲氧基 一 7一轻基香豆素和紫丁香脂素。 从 1 0 k g 原料中可 得 3 o m g ( l) 。
( l ) 为红色针晶 , m . p . 2 0 0一 2 0 2℃ , 紫外光谱 猎碧H n m ( 10 9 , ) : 2 3 3 ( 4 . 4 1 ) , 2 5 3 ( 4 . 3 4 ) ,
3 6 0 ( 3
.
4 7 )
, 4 6 2 ( 3
.
7 7 )
, 4 8 6 ( 3
,
7 6 )
, 5 1 7肩 ( 3 . 4 9 ) , 又禁碧H 一 N a o H : 2 4 8 ( 4 . 4 5 ) , 2 8 3 ( 3 . 8 3 ) ,
3 0 2 肩 ( 3 . 6 5 ) , 5 , 0 ( 3 . 85 ) , 5 9 0 肩 ( 3 . 7 3 ) ; 红外光谱 蠕乳: 3 2 6 0一 3 5 0 0 ( O H ) , 1 6 7。 ( C一
O )
,
1 6 3 0 ( C一 O ) e m _ ` ; `H N M R ( 4 0 0 MH z , D M S O 一 d 6 ) , 3 . 8 9 ( S , 3 H , O M e ) , 4 . 7 2 ( d ,
J ~ 4
.
2 H z
,
ZH
。
e H
Z
O H
, 加 D ZO 后变成单峰 , 5 . , 4 ( t , J ~ 4 . 2 H z , I H , O H , D 2 0 交换 ) ,
7
.
3 9 , 7
.
4 1 ( AB 峰 , J ~ SH z , Z H , 为 H 6 , H 7 ) , 8 . 0 1 , 8 . 1 3 ( A B 峰 , J ~ S H z , ZH , H 3 ,
城 ) , 12 . 7 3 ( s , I H , O H , D ZO 交换 ) , 1 3 . 0 2 ( s , I H , o H , D ZO 交换 ) ; ” C N M R ( 2 5 . 2弓
H z
,
D M S O
一
d
6
) : 5 7
.
4 3 ( q
, O C H
,
)
, 6 1
.
19 ( t
, e H
Zo H )
, 12 2
.斗 , , 12 7 . 7 5 , 1 2 9 . 0 4 , 13 3 , 5 7
( 4 个双峰 C 3 , C 6 , C 7 , 和 C 、 ) , 1 1 8 . 0 , 12 2 . 7 , 12 3 , 8 , 13 3 . 2 ( 4 个单峰 c : , , C , 2 , C : 3 , C , 。 ) ,
1 3 6
.
0
,
14 5
.
0 , 2 5 ,
.
8
, 1 , 6
.
2 ( 4个单峰 C: , C Z , C , 和 q ) , 1 8 6 . 0 , 1 8 6 . 2 ( C , 和 C : 。 ) ; 质谱
E IM 5m /
z
(并 ) 3 0 0 (M + , 1 0 0呢 ) , 2 8 5 ( 6 7% ) , 2 6 9 ( 9 6关 ) , 2 5 4 ( 8 1务) , 2 3 8 ( 1 5多 ) ,
6 7 2植 学 报 3 0卷物一
25 2( 1 1并 ), 13 9 ( 2 8 % ) , H RM S 3 0 0 . 0 6 3 8 ( M + , C : 。H ` 20 ` , 计算 3 0 0 . 0 6 3 4 )
金毛耳草蕙醒 二甲醚 ( 1 ) : 取 10 m g ( I ) 加到 10 ml 丙酮中 ,再加无水碳酸钾固体 5 0
m g 及 0 . 2 m l 硫酸二 甲醋 , 迥流加热 3 小时 , 滤去碳酸钾固体 , 将丙酮蒸至小体积放置即
析出黄色结晶 , m . p . 1 13一 1 14℃ 。质谱 M S m / 2 3 2 8 (M + , C t s H ; 。 0 。 ) 核磁共振谱及 N o E 增
值 (斗o o M H z C D C I , ) 见结构式图。
6 一甲氧基一 7一径基香豆素和紫丁香脂素经分别与标准样品直接比较而证明。
参 考 文 献
全国中草药汇编编写组 , 19 7:5 全国中草药汇编 。 人民卫生 出版社 ( 北京 ) , p . 乃 5
贺贤国 、 余其龙 、赵志远 、 宋国强 , 19 8 2 : 黄花根中一个新蕙酮的分离和结构研究。 植物学报 , 24 : 154
B u e k i n g h a m
,
J
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M
.
D o n
a g h y , J
, 1
.
G
. 伪 d o g a ,1 , R . A . R a p h a e l , a n d e . w , R e e s , 19 8 2 : D i e r i o n a r , o f
O r g a n 一 e C o m p o u n d s s山 . 记 . Ch a Pm a n a比 H a l l , L o n d o n , P . 5 , 0 1 .
H i
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1 96 0 : S y n rh e s e s o f d a m n e a n t h a ]
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T
o ] k l
r
h
n J K
.
a n d K K r o h n
,
19 80 : S y n t如e t i s e h e a n t h r a e y c l io n 。 X l l l . R e苗o s e l o k t i , e s v n t五e ,。 von 山 g i t ,
Pu r p o n un d i
o l a n d ic i u d u r o h k o田 bi n i e r et id o l。 ; a ld e r u n d m a r s` h a lk r七 a k t沁 n C介。仍 . B。 , . , 11 3 ; 15 7 5 .
1.J、.1.月,卫,J1Z. Lrf
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