全 文 ：中山大学学报( 自然科学 )论丛 〔 2幻
第 。卷 第3 期U P P S LEM ET NTO TH A C ETAS C I N ET IAU R MVo l. 。 抽. 3
0 19 0年 NU A TR AU I LMU NIS R I V ETA TS IU S S A Y T I N N E〔 2 2〕99 0 1
真 江 篱化 学成 份 的研 究 *
曾陇梅 李风英 苏镜娱
( 化 学 系 )
摘 要
从真江篱( Ge r af l arf a asf ati e a)中分离 、 鉴定了 1 2个化学成分 :廿二烷基一户单甘油醚
( 1)
, 十四酸 ( 2 ) , 十五酸 ( 3 ) , 十六酸 ( 4 ) , 十四酸甲醋 ( 5 ) , 十五 酸 甲醋
( 6 )
,
14
一 甲基一十五酸甲醋 ( 7 ) , 十八酸甲醋 ( 8 ) , Z 一 6 一十八烯酸甲醋 ( 9 ) , Z -
6
一十八烯酸乙醋 ( 10 ) , Z 一 6 一十九烯酸甲醋 ( 1 1 ) 和 Z 一 9 一十六烯酸甲醋 ` 12 ) 。 其中1
是新化合物 , 3 、 6和 1 是在自然界中首次发现 .
关键词 江篱 , 甘油醚 , 脂肪酸醋 , 色质联用
海藻中富含各种生理活性物质 〔 ’ 〕 。 F us e at in 等〔 “ 〕从日本的 江 篱 G · 。 e1 “ co s 。 中
分离到前列腺素 P G E : . 我们按 F u s e t a n i 报道的方法获得真 江 篱 ( G : a c艺l a : i a a s t a t f c a )
的 甲醇提取物 , 用小白鼠进行致腹泻试验及应用离体兔心进行心血管扩张及降血压等药
理试验 , 均不呈现明显的正性生理活性 . 这一结果提示该真江篱中不含前列腺素 . 我们
从甲醇提取物中分离 、 鉴定了 12 个化合物 ,即廿二烷基节 一单甘油醚 ( 1 ) , 十四酸 ( 2 ) ,
十五酸 ( 3 ) , 十六酸 ( 4 ) , 十 四酸甲醋 ( 5 ) , 十五酸甲醋 ( 6 ) , 14一甲基 一十五
酸甲醋 ( 7 ) , 十八酸甲醋 ( 8 ) , Z一 6 一十八烯酸甲醋 ( 9 ) , Z 一 6 一十八烯 酸 乙 醋
( 1 0 )
,
z 一 6 一十九烯酸甲醋 ( 1 1 ) 和 Z一 9 一十六烯酸甲醋 ( 12 ) , 也未发现前列腺 素及
其前体花生四烯酸存在的迹象 。 士述 12 个化合物中 , 1是新化合物 , 具有类似盆 肝 醇的
升白血球生理活性。 3 、 6和 1 是含奇数的脂肪酸及醋 , 在自然界是首次发现 。
1 结果与讨论
1
。
1 1 的结构测定
从硅胶柱层析的甲醇一氯仿 ( 2 : 98 ) 的洗脱组分 ( V 一 3 ) 中分 离到化合物 1 , 1为白
色结晶 , m · p · 22 9一 z 3 z oc 其波谱数据如下 : I R · ,糯 x ( e m 一 ’ ) : 3 4 0 0 , 3 3 2 0 , 1 0 5 0 ( s ) .
`
H N M R ( 占p p m ) : 0 . 9 0 ( s H , t , J , 7 . 2H z ) , 1 . 2 9 ( 3 s H , s ) 2 . 1 2 ( Z H , e x e h -
a n g e a b l e )
, 3
.
5 0一 4 . 0 5 (了H , m ) . M S ( m / z ) : 4 0 0 ( M 十 ) , 3 6 9 , 3 0 9 , 2 9 5 , 2 8 1 , 2 6 7 ,
2 5 3 , 2 3 9 , 2 2 5 , 2 1 1 , 1 9 7
, 1 8 3 , 1 6 9 , 15 5
, 1 4 1 , 1 2 7 , 1 1 3 , 9 9
,
9 1
, 8 5 , 7 1 , 5 7
-
. 国家自然科学基金和教委博士点基金资助项目 , 中国科学院南海海洋研究所鉴定江篱种属
中山大学学报 (自然科学 ) 论丛〔2 2 〕 第 9卷
从 R I:3 40 0 , 3 3 2o e m 一 `及 ’ H N M R : 6 2 . 1 2含 2个可 交换的质子 , 可知 1 的分子中含 2
个经基 , 由于 IR只有伯醇特征的 l o s o c m 一 `吸收峰 , 推定这 2 个经基均为伯醇 基 , 因 为
,
H N M R显示 1 含有 7 个连氧碳上的质子 , 扣 除 2 个
伯醇基士的 4 个连氧质子外 , 余下的 3 个质子可能为
醚键上的连氧碳上的质子 . 将 1的 `H N M R与鳖肝醇
(十八烷基一 a 一单甘油醚 ) 的 〔 “ “对比 , 两者 很 相 似 , j 如 ~
结合 1 的 质 谱 中 M + , 4 0 以及 碎 片 峰 m z/ 3 6 9,
3 8
,
30 9
,
91 等可推定 1的结构为廿 二 烷 基节一单甘
油醚。
)艺;乳。笋: ) 2 。 一叫 :
一抓乏。“
1
。
2 脂肪酸醋的鉴定
从硅胶柱层析的氯仿 一石油醚 ( 20 : 80 ) 的洗脱组分中获得一黄色油状物〔 V 一 1 ) ,
T L C显示一长椭圆形斑点 , 表明此组分可能不纯 .
从V 一 1的 I R z 7 4 o e m 一 `以及 ` 3 C N M R占2 7 3 . 9 2 ( s )可知它是醋 . V 一 z的 ’ H N M R 6 i . o s
~ i
。
5 4 (~ 3 3H
。
m )及 ` “ C N M R 6 2 9 . 5 4 s ( t ) 都显示特强信号 , 表明它是一个长链脂肪酸
醋 , ’ H N M R 6 5 . 3 4 9 (一 Z H , d t ) 及 ’ 3 C N M R占1 2 9 . 7 7 ( d ) , 1 2 9 . 5 0 ( d ) 进一步显示
V 一 1中含有长链的不饱和脂肪酸醋 . ’ “ C N M R孔 1 . 0 ( q ) 及 ’ H N M R韶 . 6 1 (3 H , s )则
提示V 一 1是脂肪酸甲醋 。 鉴于这一混合物性质太接近 , 不易单离提纯 , 故采用气相色谱
一质谱联用 ( G C 一M S ) 技术直接进行分沂鉴定 ( }二 1 ) .
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,
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图 i V 一 i 的总离子流图 ( a ) 及化合物 9 ( 。 ) , 10 ( d ) , 1 1 ( b ) 的质谱图
F i g
.
i D i a g r a m o f t o t a l i o n e u r r e n t o f V
一
1 ( a )
a n d M S o f
e o m p o u n d s
9 (
e
)
,
1 0 ( d ) a o d 11 ( b )
第 3期 曾陇梅等 : 真江篱化学成份的研究
气相色谱分析 (图 l a )表明 , V 一 1是由 8 /卜以上万旨肪酸醋组成的混合物 , 通过 G C
一
M S技术 , 分别获得了 8 个脂肪酸酉旨为质谱 . 经计算机检索 , 鉴定 出其中 6 个 脂 肪 酸
为: 十四酸甲醋 ( 5 ) , 十五胶甲黔 ( c ) 。 1 一卜甲基一卜五愁甲 醋 〔 7 ) , 十 八 酸 甲 醋
( 8 )
,
Z 一 6 一十八烯酸甲醋 ( 9 )布 z 一 g一卜六 烯 敌 甲 醋 ( 1 2 ) . 尚 有 2个 脂 肪酸醋未能检索
出来 . 通过与类似物的质谱图的对比 曰及对万 一 1的 N M R 图谱的分折 , 鉴定出它 们 分别
为 Z一 6 一十九烯酸甲脂 ( 1 1 ) 和 Z 一 6 一十九烯酸乙脂 ( 1。 ) . 简述如下 .
1
。
2
。
1 1飞的鉴 定 低分辨质谱显示 1 1的分子量为 3 1。 , 从 ` H N M R及 ’ “ C N M R 可 推 知
它可能是一个含一 C H一 C H一基团的脂肪蚊酷 。 将 1 的质诺图 ( 图 l b) 与 9 的 质谱图
(图 1 。 )对比 , 它们 的质量数相差 14 , 而峰形非 常 相 似 , 都 含 有 特 征 的 M 十 一 C H o 0 H
和 m / 2 7《 5 2 ) , 8 7 ( 5 1 ) 等碎片蜂 , 据 此 ; 鉴定 1 为 2 一 6 一十九烯甄甲匹鼠
一: :释少一oc H多 - 多一 2 7厂
匕“ 艺 心明 ` ,
1
。
2
.
2 10的 鉴 定 10的低分游质诺 ( 土 d ) 亦显示其 汀子旦 匀 : 1 0 ,
质谱对 比 , 最明显 的差别是马O没有脸访酸甲西劫斤份摘一的 M 一犯及
现的是 M 一 4 G ( 2 2 ) 及 m / : 8 8厂5 7 ) 的碎片峰 . 这是脂 亦` 泛。 ’ 刀听
1 0的结构是 Z 一 6 一十八烯酸乙醋 .
但是 滩井飞O与 习 的
, 4的峰 , 代之而出
征峰 。 因此 可一 确 定
叫川叭
一 , C汗白子 卜气丫。 之 飞一 C H钊 “ 一 C HZ 一 e ,`2 一明 亏
一叱 2 , ,少
月尸 /
一二挂士{巡 j 、
加 e l a f f 七工,七y
C ,` 2之名几0 0 2工` , , 万 。 /· 8。
从 ’ H N M R 中2个烯质子的偶合常数为 c H 乙 。 一几以 公 i断这些不饱和脂肪酸的双键均
翔顶式 〔 4 〕 .
1
。
3 饱和脂肪酸鉴定
从硅胶柱层析的氯仿 一石油醚 ( 60 : 4。 ) 洗脱 未J组分 ( V 一 2 )中获得一 白色固体 , m ·
p
·
5 8 ~ 6 o
o
e
.
I R (
e m
一 ’
) 2 9 3 0 (
S
)
, 1 6 9 0 (
S
) ;
’
H N M R 古0 . 8 5 ( 3 H , t ) , 2 . 2 9
( 一 29 H , s ) , 2 . 26 ( 一 Z H , t ) 等显示脂肪酸的特征 . G C 一入巧分析 ( 图a2 )指示 V 一 2
含 3 个脂肪酸 , 3 个脂肪酸的质谱图经 计 算 机 检 索 , 主 要的 化 合 物 为 正 一十 六 酸
( 4
, 图 Z d , ) ( 98 肠 ) , 十四酸 ( 2 , 图 Z b ) 含量仅 2 . 5呱 ; 还有一个微量成分 ( 3 )
中山大学学报 ( 自然科学 ) 论丛〔2 2〕 第 9卷
:二 t , _二 _ . _ _ _…一 ’…
2 }
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…` .’
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图 Z V 一 2 的总离子流图 ( a ) 及化合物2 ( b ) , 3 ( C ) , 4 f d ) 的质谱图
F i g
.
2 D i a g r a m o f t o t a l i o n e u r r e n t o f v
一
2 ( a ) a n d M S o f O o m p o u n d : 2 ( b )
,
3 ( e )
a n d 4 〔 d )
( < 。 . 5肠 ) 计算机未能检索出 . 将 3的质谱 ( 图 Z C ) 与 4和 2 的质谱比较 , 可 见 它们的
最强峰均为 m z/ 73 ( 10 0 ) 及 60 ( 90 ) . 其他的碎片峰及整个质谱的峰形都很一致 . 它
们的差别在于分子离子峰不同 , 3的分子离子峰为 m z/ 2 42 , 介于 4和 2之间 , 故此鉴定 a 的
结构应为正一十五酸 。
OdC认了了产R 一 CH是自
、 C H
_ _ _一 c玉12月 ` o : , / , 6 0、 U全i
叶 c HZ c HZ C 0 o H
, t一一 c HZ c H Z C o H m / 2 7多
2 实验部分
2
。 】 仪 器
N IC O L E T公司 5 D X 一 F T红外光谱仪 , J E O L公司 F X 一 90 Q核磁共振仪 , V G 公司
Z A B一 H S质谱仪 , F I N N I G A N 公司 G C一M S 4 5 i s色质联用机 . G C 一M S分析条件 : D B S
第 3期 曾陇梅等 : 真江篱化学成份的研究
0
。
2 5m m x3 om 硅毛细管谱柱 , 程序升温 9 0。 ~ 2 9 0℃ , 3 oC / m i n , E l , 6Oe V 。
2
。
2 提取分离
采自陆丰江篱养殖场养殖的新鲜江篱 ( G 。 。 : t o ti ca ) 立 即 用 冰冷水浸泡 24 h , 然后
在室温下用甲醇浸提 , 在低于 50 ℃下减压蒸去溶剂 . 甲醇提取物用乙酸乙醋萃取 , 合并
乙酸乙醋提取液并在旋转蒸发器内进行真空浓缩 , 共得到 14 9乙酸乙醋提取物 。将此提取
物在硅胶柱上进行层析分离 , 用逐步提高极性的氯仿一石油醚和 甲醇一氯 仿 溶 剂 体系洗
脱 , 从氯仿 一石油醚 ( 20 : 80 ) 洗脱的流分获得 V 一 1 ,氯仿一石油醚 ( 60 : 4 0) 洗脱的流分获
得V 一 2 , 甲醇 一氯仿 ( 2 : 98 ) 洗脱的流分获得V 一 3 , 最后在甲醇 一氯仿 ( 4 0 : 60 ) 洗 脱流
分获得V 一 4 。
V
一 1 : 黄色油状物 , 冷冻后可凝 固 . G C分析显示 8 个以上的化合物 ( 图 l a ) 。 从
V 一 1的波谱可知它们是脂肪酸醋的混合物 . I R · ,二散 ( e m 一 ` ) : 2 9 4 0 , 2 5 6 0 , 1 7 4 0 ,
16 4 5 ( w )
, 1 5 7 0
, 1 4 5 0 , 1 2 0 0 , 1 1 7 0 ; ’ H N M R ( 占p p m ) : o 。 5 5 0 ( 3 H , t , 6 。 SH z ) ,
i
。
0 5 0一 2 . 5 40 ( ~ 3 3 H , m ) , 2 . 3 0 7 ( Z H , t , 7 。 s H z ) , 3 。 6 6 1 ( 3H , s ) , 5 。 3 5 0 ( ~ ZH
d t
,
J
, 6 , 6
.
5 H
z
)
, ’ 3 C N M R ( 6 p p m ) : 1 3
.
5 9 ( q )
, 2 2
一
5 5 ( t )
,
2 4
。
7 7 ( t )
,
29
.
0 6
,
( t )
, 2 9
。
5 3 ( t )
, 2 9
。
5 4 ( t )
,
3 1
.
8 2 ( t )
, 了 x 3 3 . s s ( t ) , 5 1 . 2 0 ( d ) , 1 2 9 . 4 9
( d )
,
2 2 9
。
7 1 ( d )
,
1 7 3
.
9 2 (
s
)
。 从图 l a中可估算出V 一 1的主要成分是 : 7 (~ 5 0肠 ) ,
( ~ 3 0肠 ) 和 5 ( ~ 1 0肠 ) 。
V 一 2 : 白色固体 , m · p · 5 5一 6 0 0C : I R · v ( e m 一 , ) : 3 5 0 0 , 3 1 0 0 , 2 9 3 0 ( S ) ,
2 6 5 0 ( m )
, 1 6 9 0 (
S
)
, 2 4 6 0 , 2 3 0 0 , 9 4 0 , ’ H N M R ( 6 p p m ) : o
。
5 7 7 ( 3 H
, t , 6
.
SH
z
(
,
1
。
0 5 0 ~ 1
.
5 4 0 ( ~ 2 7H
,
m )
, 2
.
4 2 7 ( Z H
, t , 7
.
2 H z )
, 1 0
.
5 0 0 ( i H
, s
)
。
G C 分析显示
3 个峰 ( 图 Z a ) . 从峰面积归一法可计算出主要成分含量> 98 肠 。
V 一 3 。 白色针状结晶 , m · P’ 1 29 ~ 13 1℃ , 波谱分析数据见 1 . 1节 。
V 一 4 : 浅黄色无定形固体 , m · p · 1 9 8~ Z o l oC 。 I R · ;盟沃( e m 一 ’ ) : 3 5 8 0 ( m ) , 3 5 2 0 ,
2 9 4 0 ( m )
, 1 6 7 0 (
S
)
, 1 6 4 0 (
S
)
,
1 4 0 0
, 22 2 0 , 1 0 5 5
.
M o l i s h试验呈正反应 . 非林
反应 ( 一 ) . 用 1 肠 H声O `乙 醇 溶液将少量 V 一 4回流加热 b2 , 水解液对非林溶液呈 正反
应 . 由 IR及上述反应事实表明 V 一 4可能是一酸性多糖。
9 8中山大学学报 (自然科学 )论丛〔 2 2〕 第 9卷
参 考 文 献
〔 1〕
〔 2〕
〔 3〕
〔 4〕
Fa ul kn er D J
,
N a t
.
P r o d
.
R e P
. , 5 ( 1 0 5 5 )
,
6 1 3
F u o e t a n 主 N e t a l . , B u l . J a P . S o e . S e ` . F 结人e r i o s , 50 ( 1 9 8 4 ) , 4 6 5
T h e S a d t l e r S t a n d a r d S P e e 才r a , S a d t l e r R e s e a r e h L a b o r a t o r i e s , I N C . , U 。 S 。 A 。
1 9 8 1
, v o l s
.
5 7一 5 8 , 3 3 5 6 8 M
5 i l
v e r s t e i n R M e t a l
. ,
S P e e 才o o e r r ` e I d e ” 才f f f e a r fo o o f o , g o n f e C o o P o u n d s -
J o h n W i l e y a n d S o n
s , N e w Y o r k
.
L o n d o n
,
1 9 6 3
,
8 7
S t u d ie s o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f G r a e i不a r i a a s t a 才i e a
Z e n g L o n g m e f辛 L i F e n g 鲜i n g S u J i n g 梦u
A b s t r a e t
T w e l v e e o m P o u n d s w e r e f o u n d f r o m G r a e f [ a r f a o 左r a t f e a e o 工I e e r e d f r o m R u f e n g
e o u n t y o f G u a n g d o n g p .l o v i n e e
,
w h i e h w e r e i d e o t i f i e d a s d o e o s y l
一刀一m o n o g l y e e r y l
e t h e r ( 1 )
,
t e t r a d e e a n o i e a e i d ( 2 )
,
p o n t a d e e o n o i o a e i d ( 3 )
,
h e x a d e
C a n o i
e a e i d ( 4 )
,
二 e t h y l 一 t e t r a d e e a n o a t 。 ( 5 ) , m e t if 了 1一 p e n 士a d e e a n o a t e ( 6 ) , m e t五y l 一 1 4 一m e t h了 l p e n t a d e e -
a n o a t e ( 7 )
,
m e t h y l
一 o e t a d e e a n o a t e丈8 ) , m e t h y l 一 Z 一 6 一 o e t a d e e e n o a t e ( 9 ) , e t h y l 一 Z 一 6一 o e t -
a d e e e n o a t e ( 1 0 )
,
m e t h y l
一
Z
一
6
一 。 o n a d e e e n o a t e ( 2 1 )
a n d m e t h y l
一
Z
一
g
一
h e 二 a d e e e n o a t e ( 1 2 )
。
A边 o n g t五e 功 , 1 10 n e w a e o m p o u n d , 3 , 6 , a 且 d 11 a r e f i r o t f o u n d i n 且 a t “ r e .
K e y w o r d s g r a e i l a r i a
,
g l y e e r y l e t h e r
, e s t e r o f f a t t y a e i d
,
G C
一
M S
. D e P a r tm e n t o f C h e m i , t r y