全 文 :第 25 卷 第 4 期 农 业 工 程 学 报 Vol.25 No.4
2009 年 4 月 Transactions of the CSAE Apr. 2009 309
利用孔石莼类海藻制作生物质板材的工艺
孙 昊 1,王万章 2,王秀仑 1 ※
(1.日本国三重大学大学院生物资源研究科,日本津 5148507; 2.河南农业大学机电工程学院,郑州 450002)
摘 要:该文以海藻的有效利用为出发点,利用孔石莼类海藻为原料,研制一种可自然降解的新型绿色环保材料——生
物质板材,来取代现有的一部分塑料制品等。将海藻孔石莼在水饱和的状态下研碎,然后在恒温环境下进行自然纤维离
解,从而提高纤维活性。再利用压缩成型方法将纤维二次连接以提高材料强度。最后利用电导传热干燥进行再脱水及纤
维连接完成生物质板材制作。结果表明,孔石莼板材的破坏强度达到 131 MPa,是一般聚乙烯发泡板材的 4 倍。因此,
利用海藻、通过如上的制作工艺完全可以制作出性能优良的生物质板材。其高强度、可自然降解等特性,在营养钵、地
面保温、覆盖等方面有很好的应用前景。
关键词:生物质,压缩成形,破坏强度,板材,海藻,孔石莼
中图分类号:S225.91+2 文献标识码:A 文章编号:1002-6819(2009)-4-0309-04
孙 昊,王万章,王秀仑. 利用孔石莼类海藻制作生物质板材的工艺[J]. 农业工程学报,2009,25(4):309-312.
Sun Hao, Wang Wanzhang, Wang Xiulun. Technical process for producing the biomass boards using sea alga of Ulva pertusa
kjellman species[J]. Transactions of the CSAE, 2009,25(4):309-312.(in Chinese with English abstract)
0 引 言
近年来,伴随着工业生产大型化和人们生活水平的
提高,废水的排弃量大幅度增加,导致沿海各地区海水
和浅场富营养化等,并伴随着浮游生物异常繁殖的红潮
和海中氧缺乏的青潮给沿岸的生态系统带来毁灭性的打
击[1]。其中孔石莼等绿藻类更是异常的大量繁衍生殖,海
藻随着潮汐的海水被冲上了海岸,随之腐烂,对沿海地
区的环境及沿岸海水造成了严重的污染。在很多国家的
沿海地区都存在着孔石莼覆盖沿岸的问题[2]。
孔石莼在光合作用下繁殖能力旺盛,加之由于海水
的富营养化使其快速繁衍生殖,漫布海湾,造成海水污
染。据统计从 1970 年开始濑户内海和东京湾等日本沿海,
孔石莼就以非常快的速度繁衍,导致沿岸被绿色的孔石
莼覆盖。出于对环境的保护,很多海滨对其进行打捞,
将打捞上岸的海藻进行干燥,并以燃烧或者填埋的形式
进行销毁[3]。日本静冈县使用海藻收割机回收海藻每吨需
支出约 3 万日元(人民币约 2100 元),人工打捞每吨也
需 1~2 万日元(人民币 700~1400 元)。由于海藻腐烂
带来的恶臭,每年日本蒲郡市仅在除臭单项上支出也超
过 100 万日元[2]。这些对财富和资源都是一种巨大的浪
费。
孔石莼(Ulva pertusa kjellman)是绿藻门石莼目石莼
科石莼属绿藻植物[4],俗称海波菜。藻体淡黄绿色,干后
收稿日期:2008-06-18 修订日期:2008-11-14
作者简介:孙 昊(1981-),女,博士研究生,研究方向为生物质材料。
日本津 日本国三重大学大学院生物资源研究科,5148507。
Email: sunhao198169@yahoo.com.cn
※通讯作者:王秀仑(1960-),男,博士,博士生导师,从事生物质材料
及地面-车辆系统力学研究。日本津 日本国三重大学大学院生物资源研究
科,5148507。Email: wang@bio.mie-u.ac.jp
浓绿色,最长时可达到 50~100 cm,一般长为 5~15 cm,
体呈薄膜质,近似卵形的叶片体。生长在中、低潮带的
岩石或石沼上,一般海湾中最为茂盛[5]。中国的黄海和渤
海产量最大,日本、韩国周边海域,热带亚热带的泰国、
菲律宾、加勒比沿海,南半球的智利,新西兰,欧洲的
西班牙,法国,以及位于高纬度的荷兰,英国,爱尔兰
等地数量最多[6]。孔石莼的繁殖生长期主要在冬春季,春
末夏初是采收盛季[7]。海藻资源现在仅在食品、饲料、肥
料、土壤改良材料、化妆品和海藻胶等方面有利用[8,9] 。
海藻类也含有优良的纤维,并且较陆地植物又具有
丰富的半纤维。因此,本文试图利用孔石莼含有的纤维
及半纤维,可使其重新结合制作板状材料。通过对孔石
莼的研碎、纤维离解、压缩成型及干燥 4 个工序,完成
生物质板材的制作。制作过程中利用纤维的强度及半纤
维的胶黏作用,使制作的板状材料具有一定的强度。
1 生物质板材制作工艺
海藻富含多种纤维,其中绿藻的纤维成分和陆地植
物大致相同,主要是纤维素[10]。绿藻中含有大量纤维和
半纤维,是本试验主要利用的物质。纤维本身具有强度
高、耐腐蚀、高回弹、耐冲击等特性;而半纤维素的作
用主要是减少制品在使用时的变形,增大负荷能力,在
成型中又起到有效胶黏剂等作用。同时,通过加压与加
热来促使纤维间的脱水,重新建立纤维束尾端分子间的
连接,加强材料的强度。
在海藻大量繁衍的季节将孔石莼打捞上岸,然后用
自来水进行清洗去除其中的杂藻、无脊椎生物、砂石和
表面盐分。将清洗干净的孔石莼平铺放在阴凉通风处自
然风干。供试用的孔石莼含水率约在 10%左右。试验工
艺流程如图 1 所示。
310 农业工程学报 2009 年
图 1 工艺流程图
Fig.1 Flow chart of process for manufacturing bio-boards
of Ulva pertusa kjellman
1.1 浸泡还原
将干燥的孔石莼在自来水中浸泡 2 h 以上,孔石莼已
经基本还原到了新鲜海藻的程度,即具备了试验条件。
为使海藻的碎片达到 6 mm 以下并使海藻的纤维得到充
分的帚化,将还原后的孔石莼加入一部分水,利用东芝
QS-7 型粉碎机进行 1 min 的研碎处理。通过研碎切断了
海藻中的长纤维,使纤维束大分子帚化成许多微纤维,
从而暴露出更多的活性羟基基团,为下一步的物理吸附
打下基础[11]。
1.2 前处理
将研碎后的孔石莼进行纤维离解处理。本研究采用
的是纯天然纤维离解处理方法,依靠空气及孔石莼本身
所携带的微生物,将试材放置井内盛荣堂 LDO-450 型的
恒温器中,温度保持在 35℃,放置 72 h,以进行天然纤
维离解处理。当温度在 20℃到 40℃之间时,适合很多微
生物的生存[12],所以将纤维离解环境温度设定在 35℃。
通过纤维离解后孔石莼的纤维变得柔软,在纤维离解后
第二次用粉碎机进行 1 min 的研碎处理,使孔石莼颗粒保
持在 6 mm 以下。使已经变得柔软的纤维得到更好帚化,
纤维束尾端的活性羟基基团可以更多地显露出来,增加
可以重新连接的活性基团。
1.3 压缩
纤维离解等处理后的孔石莼处于水分饱和状态,这
时开始进行压缩成形试验。压缩模具为 100 mm×100 mm
×25 mm 的立方体。将研碎处理后的孔石莼均匀的填充
在模具中,利用岛津制作所 RH-50 型万能试验机进行压
缩成形。压缩时逐步加压,当压力施加到最大压力
0.49 MPa 时,持续压缩 5 min。经过压缩,孔石莼被压缩
成板状的薄片,这里称为生物质板。在压缩处理时,由
于经过前面的纤维离解处理后,纤维中的很多活性羟基
基团暴露出来,在加大压力时迫使羟基和氢基重新结合,
从而达到了纤维的二次连接,提高了材料的强度。
1.4 干燥
压缩成形的生物质板最后还要进行传导电热干燥。
本研究采用的是冷压成形,在压缩后需要进行干燥处理。
这里的干燥处理,是在保持压缩成形的板材原本尺寸的
同时,进行最后的脱水及纤维结合。干燥处理采用单面
干燥 2 min,正反面反复处理的方法。直到使生物质板的
含水率降低到 5%左右时,干燥处理基本完成。生物质板
A 在 78℃条件下干燥了 192 min;生物质板 B 在 101℃条
件下干燥了 124 min。为验证生物质板的性能,在生物质
板 A 上切出试验片 1 和试验片 2;在生物质板 B 上切出
试验片 3 和试验片 4 进行强度试验。
2 生物质板强度性能
2.1 弹性破坏应力试验方法
孔石莼板是利用纯天然海藻纤维制作的材料,为非
均质材料。为了能够充分的体现出它的物理特性,对于
非均质材料必须仔细考察材料性能和实际用途之间的关
系。在力学试验中应该进行深入细致地思考和注意试验
细节,以得到可以充分验证材料性能的试验数据。为了
调查不同孔石莼生物质板强度,选择了三点弯曲试验对
生物质材料进行力学性能分析。将材料做成 50 mm×
10 mm 矩形的试验片,在靠近两端处进行支撑,然后在
试验片的中心处以三点弯曲加载。通过弯曲试验求出试
验片的破坏应力(σ )和弹性模量( E ),以验证生物质
板的力学性能。
强度性能试验是利用自制的材料性能试验机[13]进行
的。将得到的电压数据换算成负荷(N)和变形(mm),
再利用公式(1)、(2)求出材料的破坏应力(σ )和弹
性模量( E ),从而对试验结果进行分析。
3
3
4 bhy
WlE
c
= (1)
2
max
2
3
bh
lW=σ
(2)
式中 W ——施加的负荷,N; cy ——挠度,mm;E —
—弹性模量,Pa; l ——支持跨距,mm; b ——试验片
的宽度,mm; h ——试验片的厚度,mm;σ ——破坏
应力,Pa。
2.2 结果与分析
从生物质板 A 切出试验片 1 和试验片 2,从生物质
板 B 上切出试验片 3 和试验片 4 进行了弯曲试验。其结
果如图 2 所示。图 2 可见,试验片 1 随着负荷的增加挠
度也成正比的逐渐增大。其递增曲线接近于直线,这与
金属材料的特性一致。当负荷增加到 10 N 左右时,曲线
产生了一个轻微的波动。出现这种现象的原因有两种。
一是由于生物质试验片本身不像金属试验片那样表面平
滑和规范,所以负荷点和支撑点的接触不均匀,加负荷
前只有局部接触不是完全的线接触。当负荷增加到一定
程度(10 N)时,负荷点和支撑点的接触达到线接触,
使试验片稳定地固定在支撑架上。当负荷再增加时,挠
度与负荷的变化成线状关系。二是由于试验片在受到压
力将要变形时,试验片的接触点与加压装置产生了细微
的滑动导致了曲线的轻微波动。随着负荷的增加挠度也
逐渐变大,当材料达到变形极限时试验片瞬间断裂,测
量的负荷与变形数据归零。如图 2 其他试验片的负荷与
变形曲线和试验片 1 的曲线变化都很相似。
图 2 中来自同一生物质板的试验片 1 和试验片 2 的
曲线斜率不同,因此试验片的弹性模量也各不相同。这
是由于使用的海藻是生物质材料,在压缩成形时纤维不
规则分布,使压缩后的纤维分布不均,导致强度不一。
第 4 期 孙 昊等:利用孔石莼类海藻制作生物质板材的工艺 311
在干燥过程中纤维与水分子的结合也无法均匀分布,导
致了制作的板材不均匀,所以从中取出的试验片的弹性
模量各不相同。试验片 3 和试验片 4 的弹性模量也因此
不同。
注:试验片 1、2 在 78℃下干燥 192 min;试验片 3、4 在
101℃下干燥 124 min
图 2 负荷与变形的关系
Fig.2 Relationship between the load and deflection
从图 3 可见,试验片 1 的弹性模量是 4.02 GPa、试
验片 2 的弹性模量为 3.34 GPa、试验片 3 的弹性模量是
3.02 GPa、试验片 4 的弹性模量为 3.51 GPa。其中试验片
1 和试验片 4 的弹性模量值较高。来自同一块生物质板 A
的试验片 1 和试验片 2 的弹性模量,和生物质板 B 上切
出的试验片 3 和试验片 4 的弹性模量并没有明显的差别,
因此两种条件都可以制作生物质板,但还不能确定哪种
制作方法更有效。
图 3 各板材的弹性模量
Fig.3 Modulus of elasticity of each bio-board
图 4 各板材的破坏应力
Fig.4 Rupture stress of each bio-board
图 4 是试验片的破坏应力。试验片 1 的破坏应力为
129 MPa、试验片 2 的破坏应力为 92 MPa、试验片 3 的
破坏应力为 126 MPa、试验片 4 的破坏应力为 131 MPa。
根据式(1)可以得出弹性模量的数值和支点距离与负荷
成正比,与试验片的变形、宽度和厚度成反比。而破坏
应力则根据式(2)与施加的最大负荷和支持距离成正比,
与试验片的宽度和厚度成反比。
由于生物质板是利用天然纤维制作而成,其纤维方
向不可定,为非均质材料,所以板材的各处强度也相应
有所差异,导致了同一块板材的不同位置强度不一样,
这与金属板材的均质有所不同。
3 结论与展望
利用孔石莼类海藻为原料,通过研碎、纤维离解、
压缩成型和干燥 4 个工序完成了对生物质板材的制作。
其试验结果如下:
1)利用海藻孔石莼为原材料,通过研碎、纤维离解、
压缩成型和干燥 4 个工序,成功的制作了生物质板材。
最大压力 0.49 MPa、干燥温度 78~101℃可制作生物质板
材。
2)生物质板材的最大破坏应力为 131 MPa,同样试
验方法下食品包装托盘用发泡板材塑料的最大破坏应力
为 33 MPa,生物质板材是其 4 倍[14]。从力学角度上说,
生物质板材在食品托盘、营养钵等简单容器及地面保温、
覆盖方面有广泛的应用前景[15]。
3)生物质板是利用天然海藻的纤维制作而成,由于
制作时很难掌握纤维方向,使成型材料成为非均质材料,
所以板材的各处强度也相应有所差异,这与金属板材的
均质有所不同。因此在材料填注阶段仍然需要进一步的
研究。
随着环保意识的增强,天然植物纤维材料越来越受
到社会的青睐。由于天然纤维具有质轻、价廉、易得以
及可自然降解对环境无污染等优点,故天然植物纤维材
料的研究与开发应用为复合材料应用开辟了新领域,有
着较大的市场潜力和广阔的发展前景。现阶段的生物质
板还存在着诸多问题,还仍需在防水、成型、成分含量
等环节中继续进行探讨与研究。总的来说,生物质材料
的研究还处于起步阶段,有待进一步的探索。
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Technical process for producing the biomass boards using sea alga
Ulva pertusa kjellman species
Sun Hao1, Wang Wanzhang2, Wang Xiulun1※
(1. Faculty of Bioresources, Mie University, Tsu 5148507, Japan; 2. Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)
Abstract: The purpose of this study was to utilize the biomass from Ulva pertusa kjellman to produce biodegradable
boards for substituting the oil-based plastic materials. The experiment involved refining the Ulva pertusa kjellman in
water, and then using thermostat in the same condition to defibrate fibers. In this process, fiber tip was changed to be fine
cellulose. In the next process the materials were pressed for linking cellulose to be a biomass board. Finally, the biomass
board was dehydrated and combined by heat conduction dryness. Technical evaluation of the resulting biodegradable
board shows a rupture stress of 131 MPa, which is four times stronger compared with the polystyrene plastic material
used in food container presently. Therefore, the use of biomass board as a substitute for the oil-based plastic materials as
food packing container, culture pan, mulch film and so on is technically possible.
Key words: biomass, compressive forming, rupture stresses, boards, sea alga, Ulva pertusa kjellman