全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2007, 19:944-947
文章编号:1001-6880(2007)04-0944-04
　
　
　收稿日期:2006-10-08　　　接受日期:2006-12-27
　基金项目:国家自然科学基金项目(30530080);中国科学院实验
海洋生物学重点实验室开放课题 、井冈山学院校级课
题
＊通讯作者 Tel:86-532-82898553;E-mail:wangbg@ms.qdio.ac.cn
粗枝软骨藻化学成分研究
殷帅文 1, 2 ,师彦平 3 ,李晓明 1 ,王斌贵 1＊
1中国科学院海洋研究所 ,青岛 266071;2井冈山学院生命科学学院 , 吉安 343009;
3中国科学院兰州化学物理研究所 , 兰州 730000
摘　要:利用多种层析方法 , 从粗枝软骨藻全藻 95%的乙醇提取物中获得 10个化合物 ,通过理化性质和波谱分
析 , 鉴定为 3, 4-丙酮缩-1, 3, 4-戊三醇(1)、 3β-羟基-胆甾-5-烯(2)、 3β-羟基-胆甾-5, 22-二烯(3)、豆甾-5-烯-3β,
7α-二醇(4)、1, 2-二亚麻酸-3-O-β-D-吡喃半乳糖甘油酯(5)、 2-亚麻酸甘油酯(6)、1, 3-二亚麻酸甘油二酯(7)、
1, 2, 3-三亚麻酸甘油三酯(8)、植醇十六烷酸酯(9)和软脂酸(10)。其中化合物 1为新化合物 ,化合物 2 ～ 10为
首次从该种中报道。
关键词:粗枝软骨藻;松节藻科;化学成分
中图分类号:R284.2 文献标识码:A
ChemicalConstituentsofChondriacrassicaulis
YINShuai-wen1, 2 , SHIYan-ping3 , LIXiao-ming1 , WANGBin-gui1＊
1KeyLaboratoryofExperimentalMarineBiology, InstituteofOceanology, ChineseAcademyofSciences, Qingdao266071 , China;
2ColegeofLifeScience, JinggangshanUniversity, Ji an343009 , China;3KeyLaboratoryforNaturalMedicineof
GansuProvince, LanzhouInstituteofChemicalPhysics, ChineseAcademyofSciences, Lanzhou730000 , China
Abstract:Tencompoundswereisolatedfromthe95% ethanolextractofthewholealgaChondriacrasicaulisHarvfor
thefirsttime.Onthebasisofthespectraldatainterpretation, theywerecharacterizedtobe1, 3, 4-pentanetriol-3, 4-ace-
tonide(1), 3β-hydroxyl-cholest-5-en(2), 3β-hydroxyl-cholest-5, 22-dien(3), stigmasta-5-en-3β, 7α-diol(4), 1, 2-di-
O-(9, 12, 15-Octadecatrienoyl)-3-O-(β-D-galactopyranosyl)glycerol(5), 2-O-(9, 12, 15-octadecatrienoyl)glycerol
(6), 1, 3-di-O-(9, 12, 15-octadecatrienoyl)glycerol(7), 1, 2, 3-tri-O-(9, 12, 15-octadecatrienoyl)glycerol(8), phytyl
palmitate(9), andpalmiticacid(10).Compound1 wasanewcompound.Compounds2-10 wereisolatedfromthisspe-
ciesforthefirsttime.
Keywords:ChondriacrassicaulisHarv.;Rhodemelaceae;chemicalconstituents
　　粗枝软骨藻 (ChondriacrasicaulisHarv.)是隶
属于红藻门 (Rhodophycota)、红藻纲 (Rhodophyce-
ae)、仙菜目 (Ceramiales)、松节藻科 (Rhodomelace-
ae)、软骨藻属(Chondria)的一种海藻 。一般生长在
低潮线附近的岩石上 ,我国沿海均有分布 [ 1] 。文献
报道软骨藻属海藻的主要成分包括环状多硫化合
物 [ 2] 、萜类[ 3] 、氨基酸 [ 4]和吲哚衍生物[ 5, 6] 。从粗枝
软骨藻分离的软骨藻酸 ,具有驱虫等功效 [ 1] 。我们
对采自青岛海域的粗枝软骨藻的化学成分进行了研
究 ,从其 95%乙醇提取物中分离鉴定了 10个化合
物 ,其中 1为新化合物 ,其余均为首次从该海藻中得
到。
1　仪器与材料
Nicolet170SXFT-IR红外光谱仪(KBr压片 、涂
片);PerkinElmer341旋光仪;HP5988AGC/MS
型质谱仪;BrukerAM-400型超导核磁共振仪;柱层
析硅胶(200 ～ 300目),薄层层析硅胶 GF254(10 ～ 40
μm)(青岛海洋化工厂);薄层(TLC)检测用 254 nm
紫外灯 ,辅以 5% H2SO4 -乙醇溶液 ,加热显色。
实验样品粗枝软骨藻于 2003年 9 ～ 10月份采
集于青岛沿海 ,摘除杂藻 、无脊椎动物等 ,用过滤海
水洗净泥沙 ,阴凉通风处晾干备用 。海藻样品由中
国科学院海洋研究所夏邦美研究员 、丁兰平博士鉴
定。标本保存于中国科学院海洋生物标本馆(标本
DOI :10.16333/j.1001-6880.2007.06.018
编号:HZ03091)。
2　提取与分离
将晾干的粗枝软骨藻样品(4400 g)粉碎 ,用甲
醇 -氯仿(1:1)混合溶剂浸泡提取 3次 ,每次 3d,将
提取液合并后减压浓缩得浸膏 400g;将此浸膏分散
于 1.6L水中 ,用 2 L乙酸乙酯萃取三次 ,每次 3h,
乙酸乙酯萃取物浓缩后干重 130 g。乙酸乙酯萃取
物经减压柱层析(石油醚-乙酸乙酯洗脱)后分为极
性递增的 0%、 2%、 5%、 10%、 20%、 50%、 80%、
100%及甲醇洗脱物九个部分 , 10%部分拌样上硅
胶柱用石油醚:乙酸乙酯梯度洗脱(15:1到 5:1),
依次得到化合物 2(100mg)、3(25mg)和 5(1.5g);
20%组分(2.0g)拌样上硅胶柱用石油醚:丙酮(10:
1)开始梯度洗脱 ,经薄层检测合并浓缩得到三个粗
组分 I-II。组份 I再经制备薄层层析(PTLC,石油
醚:丙酮 , 3:2)得到化合物 6(25mg)。组份 II和 II
分别拌样上硅胶柱用石油醚:丙酮(6:1)洗脱得到
化合物 4(30 mg)和化合物 10(2 g)。 50%组分经
反复硅胶柱层析(石油醚:丙酮 , 10:1)以及凝胶柱
SephadexLH-20 层析 (甲醇)得到化合物 1 (15
mg), 7 (2.5 g), 8 (3 g)和 9 (150 mg)。
3　结构鉴定
3, 4-丙酮缩-1, 3, 4-戊三醇 (1)　为无色油状
物 ,在 TLC上 5%浓硫酸-无水乙醇溶液显色困难 。
IR谱显示分子中含有羟基(3343 cm-1);EI-MS给出
分子离子峰 m/z160 [ M] +及失甲基碎片峰 m/z
145。 1HNMR提示分子中含有三个甲基 ,其信号位
于 δ:1.33 (3H, d, J=7.2 Hz, H-5), 1.44 (3H, s,
H-7)和 1.46(3H, s, H-8);四个含氧碳上质子 δ:
3.82(2H, m, H-1), 3.80(1H, m, H-3)和 3.70(1H,
m, H-4);13CNMR(DEPT)提示该化合物的分子结
构中含有 8个碳原子 ,包括三个甲基 ,两个亚甲基 ,
两个连氧次甲基和一个连氧季碳。综合上述质谱 、
核磁等信息可以推断化合物 1的分子式为 C8H16O3
(1个不饱和度)。仔细分析上述波谱数据发现分子
中存在一个缩丙酮基(氢谱:δ1.44, H-7和 1.46, H-
8;碳谱:δ108.3, C-6;27.2, C-7和 27.3, C-8),除此
之外 ,剩余的信号推断为 1, 3, 4-戊三醇 。从两个连
氧次甲基的化学位移值可以判断缩酮基连接在 C-3
和 C-4位置 。综合以上信息 ,将化合物 1的结构确
定为 3, 4-丙酮缩 -1, 3, 4-戊三醇 。经系统的文献检
索 ,此化合物为一新化合物。由于在分离过程中用
到丙酮 ,因此 ,化合物 1的缩丙酮基很可能是在分离
过程中产生的 。 [ α] D20 - 4°(c0.8, 氯仿)。 IRυKBrmax
cm-1:3343, 2924, 2854, 1742, 1459, 1374, 1309, 1235,
1158, 1093, 1024, 858, 754;13CNMR(DEPT, CDCl3 ,
100 MHz)δ:60.9(C-1, CH2), 34.1(C-2, CH2), 81.6
(C-3, CH), 76.8(C-4, CH), 17.1(C-5, CH3), 108.3
(C-6, C), 27.2(C-7 , CH3), 27.3(C-8, CH3);1H
NMR(400MHz, CDCl3)δ:3.82(2H, m, H-1), 1.80
(2H, m, H-2), 3.80(1H, m, H-3), 3.70(1H, m, H-
4), 1.33(3H, d, J=7.2 Hz, H-5), 1.44(3H, s, H-
7), 1.46(3H, s, H-8);EI-MSm/z:160 [ M] +(1),
145 [ M-CH3 ] +(12.1), 98 (13.1), 85 (28.4), 71
(9.8), 59 (23.6), 55 (19.2), 43 (100)。
3β-羟基胆甾-5-烯(2)　无色晶体(丙酮)。波
谱数据与文献报道的数据[ 7, 8]一致。
3β-羟基胆甾 -5, 22-二烯 (3)　无色晶体 (丙
酮)。 13CNMR(CDCl3)δ:37.2(C-1 , CH2), 31.6(C-
2, CH2), 71.8(C-3, CH), 42.3(C-4, CH2), 140.8
(C-5, C), 121.7(C-6, CH), 31.9(C-7, CH2), 31.9
(C-8, CH), 50.1(C-9 , CH), 36.5(C-10, C), 21.1
(C-11, CH2), 39.8(C-12, CH2), 42.3(C-13, C),
56.8(C-14, CH), 24.3(C-15, CH2), 28.2(C-16,
CH2), 56.1(C-17, CH), 11.8(C-18, CH3), 19.4(C-
19, CH3), 36.0(C-20, CH), 18.7(C-21, CH3), 134.7
(C-22, CH), 130.4(C-23, CH), 39.2(C-24, CH2),
29.4 (C-25, CH), 24.3 (C-26, CH2), 24.4 (C-27,
CH3);1HNMR(CDCl3)δ:5.68 (1H, m, H-22),
5.63 (1H, m, H-23), 5.35 (H, brs, H-6), 3.52(1H,
m, H-3), 1.01 (3H, s, H-19), 0.91 (3H, d, J=6.5
Hz, H-21), 0.84 (3H, d, J=7.2 Hz, H-26), 0.82
(3H, d, J=7.2 Hz, H-27), 0.65 (3H, s, H-18);EI-
MSm/z:385 [ M+1] +(1), 369 [ M-Me] +(1), 301
(8.8), 273(9), 259 (8.4), 203 (17.5), 189
(9.7), 145 (9.9), 119 (25.9), 105 (20.2), 91
(27.3), 69 (62), 57 (100), 43 (88), 41 (94)。波
谱数据与文献报道的数据[ 9]一致。
豆甾 -5-烯-3β, 7α-二醇(4)　无色针状晶体(丙
945Vol.19 殷帅文等:粗枝软骨藻化学成分研究
酮)。 13CNMR(CDCl3)δ:36.9(C-1, CH2), 31.3(C-
2, CH2), 71.3(C-3, CH), 41.9(C-4, CH2), 143.4
(C-5, C), 125.4(C-6, CH), 65.3(C-7, CH), 37.5
(C-8, CH), 42.1(C-9, CH), 37.3(C-10, C), 20.7
(C-11, CH2), 39.1(C-12, CH2), 42.2(C-13, C),
49.4(C-14, CH), 24.2(C-15, CH2), 29.2(C-16,
CH2), 55.7(C-17, CH), 11.6(C-18, CH3), 18.9(C-
19 , CH3), 36.0(C-20, CH), 18.2(C-21, CH3), 33.9
(C-22, CH2), 28.9(C-23, CH2), 45.8(C-24, CH),
29.1(C-25, CH), 18.7(C-26, CH3), 19.7(C-27,
CH3), 23.0(C-28, CH2), 11.9(C-29, CH3);1HNMR
(CDCl3)δ:5.28(1H, brs, H-6), 3.85(1H, m, H-7),
3.52(1H, m, H-3), 1.03 (3H, s, H-19), 0.91 (3H,
d, J=6.5 Hz, H-21), 0.84 (3H, s, H-26), 0.82
(3H, s, H-27), 0.80(3H, t, J=6.3 Hz, H-29), 0.65
(3H, s, H-18);EI-MSm/z:430[ M] +(1), 412[ M-
H2O] +(24.6), 398 (6.8), 271 (1.3), 253 (1.6),
175(4.7), 161 (9.6), 145 (9.5), 107 (18.1), 95
(24.6), 81 (28.0), 69 (29.5), 55 (52.6), 43
(100)。波谱数据与文献报道的数据 [ 10]一致。
1, 2-二亚麻酸-3-O-β-D-吡喃半乳糖甘油酯 (5)
　浅黄色蜡状物 。 13CNMR(CDCl3)δ:亚麻酰基:
173.8(C, C-1′), 173.4(C, C-1″), 132.0(CH),
130.2(CH), 128.3(CH), 128.2(CH), 127.8(CH),
127.1(CH), 34.1(CH2), 31.9(CH2), 29.3(CH2),
29.1(CH2), 27.2(CH2), 25.6(CH2), 25.5(CH2),
24.9(CH2), 22.7(CH2), 20.5(CH2), 14.1(CH3);
甘油基:65.0 (C-1, CH2), 71.4 (C-2, CH), 71.8
(C-3, CH2);半乳糖基:103.5(C-1 , CH), 68.4(C-
2 , CH), 72.6(C-3 , CH), 68.8(C-4 , CH), 73.2
(C-5 , CH), 62.6(C-6 , CH2)。波谱数据与文献报
道的数据[ 11, 12]一致。
2-亚麻酸甘油二酯 (6)　黄色油状物。其 1H
NMR和 13CNMR谱数据与文献报道的数据[ 11]一
致 。
1, 3-二亚麻酸甘油酯(7)　黄色油状物。其 1H
NMR和 13CNMR谱数据与文献报道的数据[ 13]一
致 。
1, 2, 3-三亚麻酸甘油三酯(8)　黄色油状物 。
其 1HNMR和 13CNMR谱数据与文献报道的数据 [ 14]
一致。
植醇十六烷酸酯(9)　无色油状物。 13CNMR
(CDCl3)δ:64.3(C-1, CH2), 118.2(C-2, CH), 142.5
(C-3, C), 39.8(C-4, CH2), 25.0(C-5, CH2), 36.6
(C-6, CH2), 32.8(C-7, CH), 37.4(C-8, CH2), 24.5
(C-9, CH2), 37.4(C-10, CH2), 32.7(C-11, CH),
37.3(C-12, CH2), 24.8(C-13, CH2), 39.4(C-14,
CH2), 28.0(C-15, CH), 22.6(C-16, CH3), 22.7(C-
17, CH3), 19.7(C-18, CH3), 19.7(C-19, CH3), 16.3
(C-20, CH3), 173.8(C-1′, C), 34.4(C-2′, CH2),
31.9(C-3′, CH2), 25.0(C-14′, CH2), 22.7(C-15′,
CH2), 14.1(C-16′, CH3);1HNMR(CDCl3)δ:5.34
(1H, m, H-2), 4.58 (1H, d, J=7.3 Hz, H-1), 2.05
(3H, s, H-21), 1.69(3H, s, H-20), 0.87(3H, d, J=
6.6 Hz, H-16), 0.87 (3H, d, J= 6.6 Hz, H-17),
0.85 (3H, d, J=7.0 Hz, H-19), 0.84 (3H, d, J=
6.6 Hz, H-18), 0.80 (3H, m, H-16′);EI-MSm/z:
535[ M+1 ] +(1), 296 (9.4), 278 (6.1), 239
(2.7), 179 (2.4), 137 (6.9), 123 (44.3), 95
(43.5), 82 (46.5), 69 (70), 57 (100), 43 (83)。
波谱数据与文献报道的数据 [ 16]一致 。
软脂酸(10)　无色固体 (丙酮)。波谱数据与
文献报道的数据[ 17]一致。
参考文献
1　JiangFW(姜凤吾), ZhangYS(张玉顺).MarinePharma-
cologyDictionaryofChina(中国海洋药物辞典).Beijing:
OceanPress, 1993.301-302.
2　WratenSJ, FaulknerDJ.Cyclicpolysulfidesfromtheredal-
gaChondriacalifornica.JOrgChem, 1976, 41:2465-2467.
3　OztuncA, ImreS, LoterH, etal.Ent-13-epiconcinndiolfrom
theredalgaChondriatenuissimaanditsabsoluteconfigura-
tion.Phytochemistry, 1989, 29:3403-3404.
4　MaedaM, KodamaT, TanakaT, etal.Structuresofdomoilac-
toneAandB:novelaminoacidsfromtheredalgaChondria
armata.TetrahedronLet, 1987, 28:633-636.
5　PalermoJA, FlowerPB, SeldesAM.ChondriamidesAandB,
new indolic metabolites from the red alga Chondria
sp.TetrahedronLet, 1992, 33:3097-3100.
6　DavytD, EntzW, FernandezR, etal.Anewindolederivative
fromtheredalgaChondriaatropurpurea.Isolation, structure
determination, andanthelminticactivity.JNatProd, 1998,
61:1560-1563.
7　ZhongYL(钟永利), SuJY(苏镜娱), ZengLM(曾陇梅),
etal.StudiesonthechemicalconstituentsofLaurenciakarlae
colectedfromthesouthChinasea.ChemJChinUniv(高等
学校化学学报), 1996, 17:249-251.
8　YuDQ(于德泉), YangJS(杨峻山).HandbookofAnalyti-
946 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.19
calChemistry, Volume7-AnalysisofNMRspectra(分析化
学手册 ,第七分册-核磁共振波谱分析).Beijing:Chemical
IndustryPress, 1999.892-893.
9　KokkeWCMC, WithersNW, MasseyIJ, etal.Isolationand
synthesisof23-methyl-22-dehydrocholestrolamarinesterolof
biosyntheticsignificance.TetrahedronLet, 1979, 20:3601-
3604.
10 BrownGD.Phytene-1, 2-diolfromArtemisiaannua.Phytochem-
istry, 1994, 36:1553-1554.
11 BaruahP, BaruahNC, SharmaRP, etal.Amonoacylgalacto-
sylglycerolfromSonchusarvensis.Phytochemistry, 1983, 22:
1741-1744.
12 ShenQF(沈其丰), XuGZ(徐广智).13CNuclearMagnetic
ResonanceandItsApplication.Beijing:ChemicalIndustry
Press, 1986.242-245.
13 MurakamiN, MorimotoT, ImamuraH, etal.Studiesongly-
colipids.Ⅲ .Glyceroglycolipidsfromanaxenicallycultured
cyanobacterium, Phormidiumtenue.ChemPharmBul, 1991,
39:2277-2281.
14 YusuphM, MannJ.AtriglyceridefromPunicagranatum.Phy-
tochemistry, 1997, 44:1391-1392.
15 SimsJJ, PetusJA.Isolationoffreecisandtrans-phytolfrom
theredalgaGracilariaandersoniana.Phytochemistry, 1976,
15:1076-1077.
16 AliMS, SaleemM, AhmadVU, etal.Phytolandglycerolde-
rivativesfromthemarinegreenalgaCodiumiyengariiofthe
Karachicoast(ArabianSea).ZNaturforschBChemSci,
2001, 56b:837-841.
17 MaBJ(麻兵继), LiuJK(刘吉开).ChemicalstudyonRus-
suladensifolia.NatProdResDev(天然产物研究与开发),
2005, 17:29-32.
947Vol.19 殷帅文等:粗枝软骨藻化学成分研究