全 文 ：　第 2卷第 1期
2003年 3月 　 　
江 南 大 学 学报(自 然 科 学 版)
Journal of Southern Yangtze University(Natural Science Edition)　　 　
Vol.2　No.1
Mar.　2003
　文章编号:1671-7147(2003)01-0072-04
　　收稿日期:2002-05-30;　修订日期:2002-07-09.
基金项目:山东省教育厅基金项目(J01C12)资助课题.
作者简介:常秀莲(1965-), 女 ,山东牟平人 , 工学硕士 ,副教授.
孔石莼吸附重金属镉离子的影响因素及机理
常秀莲 , 　冯咏梅 , 　王文华 , 　郑舒文
(烟台大学 化学生物理工学院 ,山东 烟台 264005)
摘　要:采用廉价的多细胞绿藻孔石莼对重金属镉离子进行吸附 ,研究了孔石莼不同粒度 、溶液
pH值 ,Cd2+初始质量浓度对吸附特性的影响.同时对吸附机理进行了初步探讨 ,发现溶液中的镉
离子与孔石莼中的钙离子发生离子交换作用 ,交换率占总吸附量的 33%.pH 值对吸附的影响不明
显 ,即使在 pH =1.11的酸性条件下 ,仍有较高的吸附量(19.40 mg/g).在本实验条件下得到的孔
石莼的最大吸附量为 137.4 mg/g ,并得出了适宜的吸附 Freundlich等温线方程.
关键词:孔石莼;吸附等温线;镉离子;离子交换
中图分类号:O 647.3 文献标识码:A
Investigation of Cadmium(Ⅱ)Biosorption on Ulva Pertusa
CHANG Xiu-lian , 　FENG Yong-mei , 　WANG Wen-hua , 　ZHENG Shu-wen
(Department of Chemical Engineering , Yantai Univ ersity , Yantai 264005 , China)
Abstract:Ulva pertusa as a biosorbent is investigated in this paper under the condi tions of the
different sizes , pH , and initial cadmium concentration.Cadmium adso rption is not obviously
dependent on pH.Even at low pH of 1.11 , Ulva pertusa has relat ively high cadmium uptake of
19.40 mg/g , which is different f rom other algae.The maximum cadmium uptake is 137.4 mg/g
higher than that of other reported documents using Sargassum and Laminaris japonica as biosor-
bents.The cadmium concentration lower than 200 mg/L is appropriate to the adsorption with Ulva
pertusa.Results demonst rate the existence of ion exchanges between Ca2+ in Ulva pertusa and Cd2+
in solution.The results also show that the uptake ratio produced by ion exchange betw een Ca2+ and
Cd2+ is about 33%of total Cd2+ uptake.Freundlich equation best models the adsorption processes.A
preliminary elution has been carried out.
Key words:Ulva pertusa;adso rption isotherm;cadmium ion;elution
　　镉广泛应用于电镀 、有色金属冶炼 、纺织印染 、
农药 、合金等现代工业中 ,对人体和环境具有严重
的危害性 ,被列为第一类有毒污染元素.中国的国
家标准规定:废水中镉的最高允许排放量为 0.1
mg/ L[ 1] .
传统的分离方法中:沉淀法 、氧化还原法及铁
氧体法只适宜于处理高浓度含镉废水;离子交换
法 、膜分离法及活性炭吸附法成本较高;生化法的
操作周期太长且占地面积大.
生物吸附法是一种新兴的废水处理技术 ,所用
生物材料易得 ,价格便宜 ,尤其适用于处理较低浓
度的重金属废水[ 2] .以藻类作为生物吸附剂 ,吸附 、
分离重金属离子 ,国外在 20世纪 80年代就已对此
展开了研究[ 3 ～ 7] ,而国内仅在近一两年才着手进行
研究[ 8～ 10] .吸附重金属离子的海藻可分为多细胞大
型藻和单细胞微藻:单细胞微藻需要人工培养 ,成
本高且产量低;而孔石莼作为渤海边自然生长的大
型绿藻 ,其成本低廉 ,同时较薄的叶片结构使其具
有较大的吸附表面积.用孔石莼作吸附剂 ,目前国
内外还未见这方面的报道.作者对孔石莼吸附重金
属镉离子进行了研究 ,对于孔石莼的粒度 、溶液的
pH值 ,初始 Cd2+离子浓度对孔石莼吸附 Cd2+特性
的影响及其吸附机理作了初步的探讨 ,找出其适宜
的吸附等温线方程.
1　材料与方法
1.1　原材料及试剂
原材料:孔石莼采自烟台大学海边.
试剂:镉溶液由分析纯 3CdSO4·8H2O 配制 ,其
它试剂均为分析纯 ,水为蒸馏水.
1.2　主要仪器设备
AA-670型原子吸收分光光度仪 , 日本岛津公
司制造;HY-6型回转式调速摇瓶机 ,深圳天南海北
有限公司制造;METTLER TOLEDO Group 320 型
酸度计 , METT LER TOLEDO inst ruments(上海)
提供.
1.3　方法
孔石莼先用自来水清洗数次 ,再用去离子水冲
洗 3次 ,放在 45 ℃干燥箱中 ,干燥 22 h ,取出 ,按要
求压碎成不同粒度.用量筒准确量取一定浓度的镉
溶液 100 mL 移至 300 mL 的锥形瓶中 ,需要时用
0.1 mol/L HCl和 0.1 mol/L NaOH 溶液将镉溶液
调至一定 pH 值 , 加入 0.300 g 干态孔石莼 , 以
0.300 g孔石莼加入到 100 mL 蒸馏水作为空白液 ,
在室温 20 ℃下以 150 r/min的转速在摇床中吸附 4
h ,此时吸附完全达到饱和 ,然后静置 ,用移液管吸
取上层清液分析溶液浓度.同时在波长为 480 nm
的条件下 ,用分光光度仪测定空白液和样液的吸
光度.
1.4　吸附量的计算
q=0.001(Ci-Cf)V/ W
其中:q为吸附量(每克孔石莼吸附镉离子的质量);
Ci为 Cd2+初始质量浓度(mg/ L);Cf 为吸附平衡
时Cd2+质量浓度(mg/L);V 为溶液体积(mL);W
为孔石莼干重(g).
2　结果与讨论
2.1　不同粒度对吸附的影响
将孔石莼分成 3 档粒度:原始尺寸 40 ～ 60
mm ,8 mm ,0.5 ～ 2 mm ,初始镉溶液的质量浓度为
100 mg/L ,吸附结果见表 1.
表 1　孔石莼不同粒度的吸附结果
Tab.1　The effect of Ulva pertusa size on Cd2+ adsorption
粒度/ mm 吸附量/(mg/g) 吸附率/ %
40～ 60 18.55 55.7
8 24.80 74.5
0.5 ～ 2 26.64 79.9
　　表 1结果表明:降低孔石莼的粒度 ,可以提高
其吸附量.这是因为降低粒度 ,可以提高吸附表面
积 ,暴露更多的吸附基团.按原始尺寸进行吸附 ,发
现有些孔石莼薄片聚集在一起 ,没有充分分散 ,因
而影响吸附量;粒度 0.5 ～ 2 mm 的孔石莼在吸附 、
洗脱的清洗操作过程中易发生流失 ,且粒度太小不
利于吸附剂与被处理液的分离.考虑到工业化实用
性 ,后面的实验均采用粒度为 8 mm 的孔石莼 ,这与
许多文献报道的采用磨成粉状的生物吸附材料不
同.
2.2　孔石莼的吸附机理探讨
实验测定吸附前后溶液 pH 值及钙离子质量浓
度的变化 ,由此推断是否发生离子交换作用.镉溶
液的初始质量浓度为 100 mg/L , pH 值为 5.93.因
为孔石莼自身有一定的酸碱度 ,将 0.300 g 孔石莼
加入到 pH值为 7.34的 100 mL 蒸馏水中 ,平衡4 h
后 ,其 pH 值变为 7.37.因此为了准确比较 ,吸附前
的 pH值定为:将 0.300 g 孔石莼加入到 pH 值为
5.93(用 0.1 mol/L HCl调整)的100 mL 蒸馏水中 ,
平衡 4 h后的值.测定吸附前后溶液中钙离子质量
浓度的增量 ΔCa2+ ,并在波长 480 nm (蒸馏水做空
白)下测定空白液和样液的吸光度 A空白 、A样液 ,结
果见表 2.
表 2　孔石莼吸附镉离子前后参数的变化
Tab.2　Changes of several parameters after Cd2+ adsorption on Ulva pertusa
C f/(mg/ L) q/(mg/g) 吸附率/ % pH前 后 差值 ΔCa
2+质量浓度/(mg/ L) A空白 A样液
25.50 24.80 74.5 6.91 7.00 0.09 8.68 0.235 0.043
73第 1期 常秀莲等:孔石莼吸附重金属镉离子的影响因素及机理
　　从表 2中pH 值的变化可知 ,吸附后 pH 略有上
升 ,说明溶液中有少量的氢离子被孔石莼所吸附.
吸附后溶液中钙离子质量浓度增加 ,说明孔石莼中
的钙离子与溶液中的镉离子发生了离子交换作用 ,
溶液中钙离子浓度增加了 0.217 mol/L ,镉离子浓
度降低了 0.663 mol/L ,并不成等当量关系 ,钙离子
浓度的增量与镉离子浓度的降低值之比即为钙离
子与镉离子发生离子交换作用的交换率 , 约为
33%,其余的可能是镉离子与孔石莼中的其它组分
如粗蛋白 、粗纤维等成分的氨基或羟基发生吸附作
用.孔石莼吸附镉离子以后 ,溶液还是较为透明澄
清 ,而与其相对照的空白液则出现轻度混浊.从吸
光度值也可以看出 ,空白液比含镉离子的吸附液的
吸光度值要高 ,这说明虽然孔石莼在水溶液中发生
组分溶出的现象 ,但吸附镉离子以后 ,镉离子与孔
石莼中的羧基形成网络状结构[ 5] .这样可有效地抑
制可溶组分的溶出 , 不会给吸附体系造成二次污
染.另外镉离子还有抑菌作用 ,将含有镉离子的溶
液放置 3 d 以上没有什么变化 ,而相对照的空白液
则出现异味.
2.3　溶液 pH值对吸附的影响
镉溶液的起始质量浓度为 100 mg/L ,将其 pH
值用 0.1 mol/L HCl分别调至 1.11 , 2.26 , 3.15 ,
3.92 ,4.65 ,5.93 ,进行吸附实验 ,结果如图 1所示.
可见 pH 值对吸附的影响不太显著 , pH 即使降至
1.11时 ,仍有较高的吸附量 19.40 mg/g.这与文献
上所报道的其它藻类[ 3 ,4 ,6 ,7 ,9]受 pH 影响的吸附结
果不同 ,一般藻类在较低的 pH 值下几乎没有吸附
能力 , pH值在 3 ～ 5的范围内吸附量最高.pH 值在
1.11 ,2.26时 ,孔石莼的颜色变成暗绿色 ,此时 ,强
酸使其颜色加深 ,其它 pH 值下的孔石莼仍然是原
来的亮绿色.
图 1　pH值对吸附的影响
Fig.1　The effect of pH on Cd2+ adsorption
2.4　吸附等温线
采用镉溶液不同的初始质量浓度 50 mg/L ,100
mg/ L ,200 mg/ L ,500 mg/ L ,800 mg/ L ,1 000 mg/L
进行吸附实验 ,吸附量与镉溶液平衡质量浓度的关
系如图 2所示 ,镉溶液的初始质量浓度与吸附率的
关系如图 3所示.
图 2　吸附量与溶液平衡质量浓度的关系
Fig.2　The relationship between adsorption capacity and
equilibrium concentration
图 3　吸附率与镉溶液初始质量浓度的关系
Fig.3 　The relationship between adsorption rat io and
initial concentration
　　将实验数据分别用 Langmuir 和 Freundlich 等
温线方程进行拟合 ,拟合参数见表 3.
表 3　两种等温线方程拟合参数
Tab.3 　The simulated parameters from Langmuir and Fre-
undlich isothermal equations
方程模型 qmax/(mg/g) b k n R 2
Langmuir 85.50 0.025 0 0.939 6
Freundlich 5.110 3.289 0.993 4
　注:R 2表示拟合程度.
　　Langmuir等温线方程为
q=qmax·b·Cf/(1+bCf)
Freundlich等温线方程为
q=kC f 1/ n
式中:q为吸附量 , qmax为最大吸附量 , Cf 为吸附平
衡时溶液中镉离子的质量浓度 , b 、k 、n 是常数.
　　由表 3可见 ,用 Freundlich 等温线方程能得到
较好的拟合结果.从图 3吸附率与镉溶液初始质量
浓度的关系可见 ,低浓度区的吸附率较大.为减少
洗脱次数 ,镉溶液初始质量浓度适宜在 200 mg/L
以下.本实验中镉溶液初始质量浓度为 1 000 mg/L
74　　　　　　　　　　　　　　江 南 大 学 学 报(自 然 科 学 版)　　　　　　　　　　　　第 2卷
时的吸附量达到 137.4 mg/g ,从图 2曲线的趋势看
此值并不是最大吸附容量 ,此值超过文献报道的马
尾藻 Sargassum f lui tans[ 2](qmax=110 mg/g)的吸
附容量;且超过国内研究的海带[ 11](qmax =89.9
mg/g)对镉的最大吸附容量;同时远远超过天然状
态的单细胞小球藻 Chlorella vulgaris[ 12]的吸附容
量(qmax=33.7 mg/g).
3　结　论
1)孔石莼中的钙离子与溶液中的镉离子发生
离子交换作用 ,其吸附量占总吸附量的 33%;2)孔
石莼对镉离子的吸附受 pH 影响不明显 ,即使在较
低的 pH 值下仍有较高的吸附容量 ,最佳 H 值范围
是 3 ～ 5;3)镉离子的吸附等温线适宜用Freundlich
方程表示 ,孔石莼对镉离子有较高的吸附容量 ,初
始质量浓度 1 000 mg/L 时为 137.4 mg/g.以孔石
莼为吸附剂成本低廉 ,吸附量高 ,有望成为处理含
镉离子工业废水的生物吸附剂;4)孔石莼适宜处
理镉质量浓度在 200 mg/L 以下的溶液.
参考文献:
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(上接第 68页)
　　升温曲线:见图 7.
图 7　升温曲线
Fig.7　Curve of rising temperature
2.3.5　染色牢度检测 　染色后的坯布经水洗 、脱
水 、定型后进行色牢度等指标检测 , 其皂洗牢度和
汗渍牢度均在 4级以上.
2.3.6　产品风格　该产品除具有正面粗犷 、反面
细腻的粗细两面效应外 ,由于采用分散染料染涤的
染色方法 ,因此棉纱基本没有染色.在织物的正面 ,
白色的棉纱组织星点状地分布在织物表层 ,使粗犷
的表面又蒙上一层朦胧的色彩.本产品为涤棉交
织 ,涤纶的含量约达 87%,故产品挺刮 、耐磨 、弹性
好 ,是理想的外衣类服装面料.
3　结　语
粗细两面织物是近几年国际 、国内市场上较为
流行的新型服装面料[ 2] ,由于它具有独特的粗细两
面风格 ,产品颇具竞争力.产品投放市场后 ,深受客
户青睐 ,订单接踵而至 ,形势喜人.
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75第 1期 常秀莲等:孔石莼吸附重金属镉离子的影响因素及机理