全 文 ：第 34 卷第 6 期
2014 年 12 月
林 产 化 学 与 工 业
Chemistry and Industry of Forest Products
Vol． 34 No． 6
Dec． 2014
doi:10． 3969 / j． issn． 0253-2417． 2014． 06． 021
沙柳活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学和
吸附等温线研究
收稿日期:2013-10-16
基金项目:国家自然科学基金资助项目(31060097)
作者简介:张桂兰(1974—)，女(蒙古族) ，内蒙古呼和浩特人，教授，博士，硕士生导师，主要从事人造板生产技术研究;
E-mail:zhangguilafn2003@ hotmail． com。
ZHANG Gui-lan
张桂兰，鲍咏泽，苗雅文
(内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018)
摘 要: 为了提高沙柳的利用价值，获得一种成本低、性能好的活性炭，采用化学活化法，使用 3
种不同的活化剂制备沙柳活性炭，并研究其对亚甲基蓝溶液的吸附性能，探讨了活化温度、时间和
pH值对亚甲基蓝吸附的影响，重点研究了不同活化剂制备沙柳活性炭的工艺条件以及沙柳活性
炭吸附亚甲基蓝溶液的吸附等温线和吸附动力学曲线。研究结果表明:不同活化剂制备的活性炭
其对亚甲基蓝的吸附量不同，其中氢氧化钾为活化剂时吸附量最大(519． 63 mg /g)，磷酸次之(347． 13 mg /g) ，氯化锌最
小(323． 45 mg /g)。沙柳活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附行为符合二级反应速率方程所描述的规律和 Langmuir 吸附等温
式，pH值和温度的升高有利于吸附的进行。
关键词: 沙柳活性炭;亚甲基蓝;吸附动力学;吸附等温线
中图分类号:TQ351;S781． 41 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(2014)06-0129-06
Adsorption Kinetics and Isotherm of Methylene Blue on
Activated Carbon from Sandlive Willow
ZHANG Gui-lan，BAO Yong-ze，MIAO Ya-wen
(College of Material Science and Art Design，Inner Mongolia Agriculture University，Hohhot 010018，China)
Abstract:The activated carbon with low cost and high performance was prepared by chemical activation of salix psammophila in
order to improve utilization value of the biomass． Three kinds of activators were employed and their adsorption performance of
methylene blue (MB)were investigated． The effects of temperature and pH value on adsorption，adsorption isotherms and
adsorption kinetics studied． The experimental results indicated that activated carbon from different activators had different ability
in methylene blue adsorption． When using KOH，H3PO4 and ZnCl2 as activators，adsorption capacities were 519． 63，347． 13
and 323． 45 mg /g，respectively． Adsorption behavior of activated carbon conformed to the pseudo-second-order kinetics with good
correlation and fitted well with the Langmuir isotherm model． The increasing of pH value and temperature was beneficial for
adsorption process．
Key words:sandlive willow activated carbon;methylene blue;adsorption kinetics;adsorption isotherms
沙柳是广泛生长在内蒙古西部干旱、半干旱地区的一种沙生灌木植物，具有耐寒、耐旱、耐贫瘠、耐
沙埋、适应性强、生长快等特性，沙柳枝条需 3～5 年平茬一次，越平茬长势越旺盛，平茬后的沙柳枝条称
为沙柳材，因此，沙柳材是一种来源广、蓄积量大、可再生的资源，但其利用价值较低，原来一般只用于防
风固沙、柳编和薪炭材，现在沙柳材虽然可以作为人造板的原料，但其附加值较低［1］。而亚甲基蓝作为
一种常用于麻、蚕丝织物、纸张的染色和竹、木的着色的化学染剂［2］，其在废水中浓度高，色度深，排放
量大，是一种重要的污染源，已成为废水的处理一大难题。目前，有研究［3－4］用杉木屑、剑麻纤维来制备
130 林 产 化 学 与 工 业 第 34 卷
活性炭。鉴于此，作者采用沙柳为原料来制备活性炭，通过研究它对亚甲基蓝溶液的吸附行为，重点研
究其吸附等温线和吸附动力学，进一步评价沙柳活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附能力，并且以沙柳制备沙
柳活性炭不仅可以提高沙柳的利用价值，获得一种成本较低的活性炭，而且为亚甲基蓝吸附获得一种无
污染环保的吸附材料。
1 实 验
1． 1 试验材料
沙柳，含水率 7 %，由内蒙古伊旗乌兰集团刨花板厂提供。磷酸溶液(质量分数 85 %)、氢氧化钾、
氯化锌、亚甲基蓝，均为分析纯。
箱式电阻炉 FSX2-12-15N，天津市华北实验仪器有限公司;TV-1901 型双光束紫外可见分光光度计，
并附有 1 cm比色皿两个，化学普析通用仪器有限责任公司;SHA-C水温恒温振荡器;pH试纸若干。
1． 2 活性炭制备
将沙柳材先在(100 ± 2)℃的干燥箱内干燥，待干燥完之后进行粉碎和过 0． 3 mm筛，称取一定量的
沙柳粉末置于编号为 1、2、3 的 3 个烧杯内，然后按编号 1～3 在 3 个烧杯中分别加入不同的活化剂
(ZnCl2，H3PO4 和 KOH) ，搅拌混合后置箱式电阻炉中炭化并活化。炭化后的沙柳木粉取出用蒸馏水清
洗，直至 pH值为 6～7，经过滤，将湿炭粉置 120 ℃干燥箱中干燥，再粉碎，过筛后得到活性炭 AC-1、
AC-2、AC-3，备用。
1． 3 吸附试验
1． 3． 1 吸附量的测定［5］ 分别称取 AC-1、AC-2、AC-3 各 30 mg，放置到 25 mL亚甲基蓝溶液中(初始
溶液质量浓度为 500 mg /L，初始 pH值为 7，在恒温振荡器中 120 r /min、30 ℃的条件下振荡，直到吸附
平衡。通过加入 0． 1mol /L 的 HCl 或 NaOH，改变亚甲基蓝溶液的 pH 值(分别为 2、4、6、8 和 10) ，于
30 ℃下振荡 8 h，测定 pH值对吸附量的影响;通过改变温度(分别为 30，40 和 50 ℃) ，于 pH 值 7 下振
荡 8 h，测定温度对吸附量的影响。此时活性炭对亚甲基蓝的吸附量(Q，mg /g)用式(1)计算:
Q =(C0 － Ce)× V /m (1)
式中:C0、Ce—亚甲基蓝溶液的初始和吸附平衡后的质量浓度，mg /L;V—亚甲基蓝溶液的体积，L;
m—活性炭质量，g。
1． 3． 2 吸附动力学的研究 吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过
动力学模型对数据进行拟合，从而探讨其吸附机理。分别称取 AC-1、AC-2、AC-3 各 30 mg 置于
500 mg /L的亚甲基蓝溶液(25 mL，pH值 7)，在恒温振荡器中 120 r /min、30 ℃的条件下分别振荡不同时
间进行吸附实验，直到吸附达到平衡。将吸附后的溶液静置 1 h 后取其上层清液，测其吸光度，计算吸
附量，作出吸附动力学曲线。
1． 3． 3 吸附等温线的研究 采用 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温线模型，Langmuir 吸附等温模型表
述的是单层表面吸附模型，Freundlich 吸附等温模型表述的是非均匀表面吸附模型［6］。Langmuir 和
Freundlich吸附等温线模型方程分别见式(2)和式(3) :
Ce
Qe
= 1KLQm
+
Ce
Qm
(2)
Q = KFC
1
n (3)
式中:Qm—活性炭平衡吸附量，mg /g;KL—Langmuir 常数，L /mg;KF—Freundlich 经验常数，L /g;n—
Freundlich经验常数。
分别称取 AC-1、AC-2 和 AC-3 各 30 mg置于 25 mL，pH值 7 的不同浓度的亚甲基蓝溶液，在恒温振
荡器中 120 r /min、30 ℃的条件下振荡进行吸附实验，直到吸附达到平衡。将吸附后的溶液静置 1 h 后
第 6 期 张桂兰，等:沙柳活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学和吸附等温线研究 131
取其上层清液，测其吸光度，计算吸附量，作出吸附等温线。
2 结果和讨论
2． 1 沙柳活性炭的制备工艺
选择了 3 种不同的活化剂(氯化锌、磷酸和氢氧化钾) ，每种活化剂主要考察了 4 个因素即液料比
(活化剂与沙柳质量比)、活化时间、活化温度和活化剂质量分数对活性炭吸附性能的影响，采用 L9(3
4)
的正交表进行试验，并采用方差和极差分析不同活化剂条件下沙柳活性炭的最佳制备工艺，结果如表 1
所示。
表 1 沙柳活性炭最佳制备工艺和吸附量
Table 1 Optimum reaction factors and adsorption capacity of sandlive willow activated carbon
样品
samples
活化剂
activator
液料比(g ∶ g)
liquid to solid
活化剂质量分数 /%
mass fraction
of activator
活化温度 /℃
temp．
活化时间 /min
time
吸附量 /(mg·g－1)
adsorption capacity
AC-1 ZnCl2 1． 5 ∶ 1 45 500 60 323． 45
AC-2 H3PO4 2． 0 ∶ 1 55 550 150 347． 13
AC-3 KOH 1 ∶ 1 40 850 120 519． 63
由表 1 可以看出不同活化剂条件下制备沙柳活性炭的工艺条件不同。同时，不同的活化剂制备的
活性炭其对亚甲基蓝的吸附性不同，其中氢氧化钾为活化剂时吸附量最大。
2． 2 沙柳活性炭吸附亚甲基蓝的适宜条件
2． 2． 1 pH值 亚甲基蓝溶液的 pH值是决定吸附量大小的一个很重要的因素，pH 值对亚甲基蓝溶液
吸附量的影响见图 1(a)。由图可看出，随着 pH值增大，活性炭 AC-1、AC-2 和 AC-3 对亚甲基蓝溶液的
吸附量也呈递增趋势。pH值 12 时，吸附量达到 414． 04、414． 63 和 523． 18 mg /g。产生这种现象可能存
在 2 种原因:1)是染料分子与活性炭表面电子之间存在静电相互作用;2)是吸附剂和染料之间发生了
化学反应［6］，在吸附过程中，酸性条件下的染料溶液中的 H +较多，使得活性炭表面带正电荷，占据了可
行的吸附的位置，与阳离子的亚甲基蓝分子相互排斥因而减少了吸附量;碱性条件下的染料溶液中的
OH －较多，由于 OH －离子和这种染料分子发生了共吸附现象，当 OH －离子的浓度增大时，被吸附染料
分子的量也随之提高，而活性炭表面带负电与亚甲基蓝分子相互吸引作用增加了吸附量。对浮萍、葵花
籽壳吸附亚甲基蓝研究也得出类似的结果［7－8］。
2． 2． 2 温度 图 1(b)所示在 30、40 和 50 ℃条件下测定了活性炭对亚甲基蓝溶液吸附的影响。试验
结果表明:活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附量随温度的增加而增大。在 50 ℃时 AC-1、AC-2 和 AC-3 的吸
附量分别增加至 388． 75、395． 42 和 501． 27 mg /g。这是由于升高温度加快了亚甲基蓝的迁移速度，从而
促进了活性炭对亚甲基蓝分子的吸附;并且吸附过程也是一个吸热反应，升高温度能使活性炭内部结构
发生膨胀作用［9］，从而穿透亚甲基蓝分子，也使吸附量增大。试验结果与椰子壳活性炭吸附亚甲基蓝
结果类似［10］。
2． 2． 3 吸附时间 吸附时间对亚甲基蓝溶液吸附量的影响见图 1(c)。由图可知，3 种不同活性炭随
着吸附时间的延长，吸附量逐渐增加，而瞬时吸附速率逐渐减小，当时间到达 540 min 左右，3 种活性炭
对亚甲基蓝的吸附达到平衡，AC-1、AC-2 和 AC-3 的平衡吸附量分别为 334． 1、353． 23 和 482． 6 mg /g。
这可能是因为开始时染料分子在沙柳活性炭上的吸附主要发生在炭外表面上，随着时间的推移和吸附
的进行，染料分子逐渐由大孔和中孔的运输而到达微孔中，亚甲基蓝分子在活性炭内部微孔中传质速度
逐渐减慢，吸附容量随时间缓慢增加，直至达到吸附平衡。
经过上述分析可以得出 3 种沙柳活性炭随着吸附温度的升高，吸附时间的延长以及 pH 值的增大
吸附量逐渐增加，有利于吸附的进行，其吸附过程是一个自发的物理过程。
132 林 产 化 学 与 工 业 第 34 卷
图 1 不同条件对吸附量的影响
Fig． 1 Effect of the different conditions on adsorption capacity
2． 3 吸附动力学
Langergren给出了求解吸附速率的伪一级反应方程。在动力学中，除了伪一级反应，还要考虑伪二
级反应。伪一级反应式(4)［11］和伪二级反应式 (5)为［12］:
lg(qe － qt)= lgqe －
k1 t
2． 303 (4)
t
qt
= 1
k1q
2
e
－ tqe
(5)
式中:qt—每克吸附剂在 t时刻所能吸附的吸附物的质量，mg /g;k1—伪一级反应动力学速率常数，h
－1;
k2—伪二级反应动力学速率常数，g /(mg·h) ;qe—平衡吸附量，mg /g;t—吸附时间，h。
图 1(c)为 3 种不同活性炭的吸附动力学曲线。由图可见 3 种活性炭的吸附有相同的趋势，随着吸
附时间的延长，吸附量增加，而瞬时吸附速率逐渐减小，当时间到达 540 min 左右，3 种活性炭对亚甲基
蓝的吸附达到平衡。此时分别用伪一级动力学方程和伪二级动力学方程对图 1(c)数据进行拟合。结
果如图 2。
图 2 可以看出，由伪一级动力学方程拟合出的效果很差，由伪二级动力学方程拟合出的效果较好。
由此可知，沙柳活性炭对亚甲基蓝的吸附过程更接近伪二级反应过程。由图 3 可以得出沙柳活性炭吸
附亚甲基蓝溶液的动力学参数，见表 2。从表 2 可知，在实验浓度范围内，二级动力学方程的线性相关
系数 Ｒ2 ＞ 0． 99，由此可知，沙柳活性炭吸附亚甲基蓝的过程是准二级反应过程，属于准二级反应动
力学。
图 2 伪一级动力学(a)和伪二级动力学(b)拟合曲线
Fig． 2 Pseudo-first-order model (a)and Pseudo-second-order model (b)for the adsorption of MB
第 6 期 张桂兰，等:沙柳活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学和吸附等温线研究 133
表 2 吸附亚甲基蓝的动力学参数
Table 2 Kinetic parameters of three models for MB on activated carbon
活性炭
actived carbon
一级动力学方程 first-order kinetics equation 二级动力学方程 second-orderkineticsequation
Ｒ2 qe /(mg·g－1) K1 /(min－1) Ｒ2 qe /(mg·g
－1) K2 /(g·mg－1·min－1)
AC-1 0． 9639 225． 89 0． 0048 0． 9929 333． 33 0． 000067
AC-2 0． 9478 232． 17 0． 0041 0． 9934 357． 14 0． 000066
AC-3 0． 9851 424． 13 0． 0083 0． 9932 500． 00 0． 000047
2． 4 吸附等温线
根据 Langmuir和 Freundlich吸附等温线模型［13］获得图 4。由图可知，3 种活性炭分别在 30 ℃下对
100～500 mg /L的亚甲基蓝溶液的吸附量逐渐增大。在 30 ℃下，3 种活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附等温
线采用 Langmuir与 Freundlich两种吸附等温线模型对吸附等温线进行拟合得到的结果示于图 4。
图 3 亚甲基蓝溶液的吸附曲线
Fig． 3 Sandlive willow activated carbon
adsorption curves
图 4 Langmuir吸附等温线(a)和 Freundlich吸附等温线(b)
Fig． 4 Langmuir plot a and Freundlich plot b for the adsorption
of activated carbon
选用公式(1)和(2)，计算各项参数列于表 3。参照相关系数可知沙柳活性炭对亚甲基蓝的等温吸
附符合于 Langmuir吸附等温式模型，为单分子层吸附。而与 Freundlich方程的拟合度很差，但 1 /n介于
0． 1～0． 5 之间［14］，显示吸附剂对亚甲基蓝具有较好的吸附性能。
表 3 Langmuir和 Freundlich等温线相关参数
Table 3 Langmuir and Freundlich constants for MB adsorption on activated carbon
活性炭
actived carbon
Langmuir模型 Freundlich模型
Ｒ2 KL /(L·mg－1) KF /(L·g－1) Ｒ2 1 /n
AC-1 1 1． 032 197． 11 0． 7152 0． 1019
AC-2 1 1． 4286 215． 13 0． 5516 0． 094
AC-3 0． 997 1． 043 227． 82 0． 656 0． 1377
3 结 论
3． 1 化学活化法制备沙柳活性炭中，以 KOH为活化剂所制得的活性炭对亚甲基蓝的吸附能力最强，吸
附量 519． 63 mg /g，ZnCl2 为催化剂时吸附量为 323． 45 mg /g，H3PO4 为催化剂时吸附量为347． 13 mg /g。
3． 2 以不同催化剂制备的 3 种沙柳活性炭随着吸附温度的升高，吸附时间的延长以及 pH值的增大吸
附量逐渐增加，其吸附过程是一个自发的物理过程。
3． 3 30 ℃下 3 种沙柳活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附符合 Langmuir 吸附等温线模型;活性炭对亚甲基
蓝的吸附动力学行为符合伪二级反应动力学方程
t
qt
= 1
k1q
2
e
－ tqe
。
134 林 产 化 学 与 工 业 第 34 卷
参考文献:
［1］高立新，李宁宁，黄志鹏，等．活性炭的改性及吸附性能［J］．上海电力学院学报，2009，25(5) :504－508．
［2］冯利群，高晓霞，王喜明．沙柳木材显微构造及其化学成份分析［J］．内蒙古林学院学报:自然科学版，1996，18(1) :38－42．
［3］卢辛成，蒋剑春，孙康，等．氯化锌法制备杉木屑活性炭的研究［J］．林产化学与工业，2013，33(3) :59－63．
［4］谢新苹，蒋剑春，孙康，等．磷酸活化剑麻纤维制备活性炭试验研究［J］．林产化学与工业，2013，33(3) :105－109．
［5］CＲISAFULLY Ｒ，MIHOME M A L，CAVALCANTE Ｒ M，et al． Ｒemoval of some polycyclic aromatic hydrocarbons from petrochemical
wastewater using low-cost adsorbents of natural origin［J］． Bioresource Technology，2008，99(10) :4515－4519．
［6］NAMASIVAYAM C，KAVITHA D． Ｒemoval of Congo Ｒed from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith，an
agricultural solid waste［J］． Dyes and Pigments，2002，54(1) :47－58．
［7］HAN Ｒun-ping，ZOU Wei-hua，YU Wei-hong，et al． Biosorption of methylene blue from aqueous solution by fallen phoenix tree’s leaves［J］．
Journal of Hazardous Materials，2007，141(1) :156－162．
［8］HAMEED B H． Equilibrium and kinetic studies of methyl violet sorption by agricultural waste［J］． Journal of Hazardous Materials，2008，154
(1 /2 /3) :204－212．
［9］AL-DEGS Y S，EI-BAＲGHOUTHI M I，EI-SHEIKH A H，et al． Effect of solution pH，ionic strength，and temperature on adsorption behavior of
reactive dyes on activated carbon［J］． Dyes and Pigments，2008，77(1) :16－23．
［10］KUMAＲ K V，ＲAMAMUＲTHI V，SIVANESAN S． Modeling the mechanism involved during the sorption of methylene blue onto fly ash［J］．
Journal of Colloid and Interface Science，2005，284(1) :14－21．
［11］LAGEＲGＲEN S． About the theory of so-called adsorption of soluble substances［J］． Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar
Band，1898，24(4) :1－39．
［12］HO Y S，MCKAY G． Pseudo-second order model for sorption processes［J］． Process Biochemistry，1999，34(5) :451－465．
［13］PEＲIASAMY K，NAMASIVAYAM C． Ｒemoval of nickel(II)from aqueous solution and nickel plating industry wastewater using an agriculture
waste:Peanut hulls［J］． Waste Management 1995，15(1) :63－68．
［14］HAGHSEＲESHT F，LU G Q． Adsorption characteristics of phenolic compounds onto coal-reject-derived adsorbents［J］． Energy ＆ Fuels，1998，
12(6) :1100－1107．