全 文 ：第 7赛 第 1期
19 , 9年 1 月
药 学 学 报 V o l . V l l
A C T A P H AR玉工A C E U T I C A S I N IC A
N
o 。
1
. ,
1 9 5 9
卜
. 山 道 年 的 极 藉 研 究 *
田 椒 洁 周 同 惠
(中国 医学科学院熟物研究所分析室 , 北京 )
山道年是茵篙中的主要有效成分 , 因此在拟定菌篙的测定方法时 ,首先要研究山道年
的反应性盾 . s an at vy l 报导山道年可在滴汞电极还原 ,并拟出一个茵篙的分析方法 . 其后
不少作者对制剂 中的山道年极谱分析也进行了研究卜月 , 但是对山道年本身的极帮 反应 ,性
盾尚缺乏被系兢的报告 . 我俩进行了一系列拭阶 , 对山道年酸也做了一些观察 ,肯定了它
佣的还原历程 ,并求出一些极谱常数 , 也定出了一 个山道年的侧定方法 , 为简蓄的快速分
析提供了一些基础 .
卜
卜
仪 器 案 品
本拭脸所用的树普仪为德国 D r . A . K u n t z e (D o s s e ld o r〔)型 , 电解汕为 I J e y r o v “ k y 型 ,
浸于恒温槽中 ,池中另加盐桥 ,使与外界鲍和甘汞电极相速 , 电池内电阻豹 2 3 0 0 欧姆 . 恒
温槽温度除特别靛明者外 ,一般均保持在 25 “ 士 0 . 1“ C .
样品溶液在描箱极谱图前 , 均通氮气十分钟 ,氮气事先通过亚钒与亚铬的洗气瓶 . 文
中报告之电流均已校正残余电流 . 所述之电位均已校正 i ; 降 , 且均系对鲍和甘汞电极而
言 . 毛韧管特性 m 2’3 lt’6 在一 1 . 7 伏时为 2 . 2 6毫克 2 ,3 秒一 1,2 . 所有浓度均指配制成电解液后
描箱极谱图时之浓度 .
文内所述含有酒精之电解液的 p H值均为实测位 . 因在援冲液内加入酒精时 , 溶液
p H 值将加大 ,其加大数值随原 p H 值与加入酒精之量而异 . 文内所述 p H 范围巾之援冲
掖 , 在加入酒精 25 外时 , p H 值增加在 0 . 1一 1 . 0 之简 .
蒲品 :
山道年 : B . P . , D a k址 B or th e r s . L t d ·
其他就剂均为化学钝或化学钝以上规格 .
轼 验 及 尉 输
一 、 山道年
(一 ) p H 的影响
1
. 波形与 p H 的关系 : s an t a vy lt 曾握研究过山道年波形与 p H 的关系 ,我俩在含有酒
精 25 多 , p H Z一挂 的范围内 , 用不同援冲液进行了拭阶 ,献用了 ` 黝 r en s en , cl ar k 与 L ub ,
琉ivl a i n e , e o如 , H e y or t h 与 eM n ki n 以及 K o l t h o f f , 与 V le s s e h h o u * r 阁 等援冲系挑 ,所得
耳 屯
195 8年 8 月 2 1 日收到 -
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1959. 01. 004
衍 学 学 报 7 卷
桔果如图 1 .由图知山道年的还原历程随 p H而变 , 粘果基本上与 s a n at v y 相同 . 当 P H
小于 .3 , 时为单波 , 其后随 p宜之增加而出现双波 , 同时第一波逐渐向更负电位移动 , PH
大于 9 时叫与第二波重合 , 此时波高为原有第一波波高的二倍 . 在 p H 3一6 及 久 6一 10 . 8
时 , 波形完整 , 扩散电流被稳定 , 适于定量分析 . 小于或大于此范围时 , 别或因氢渡干扰 ,
无法浏母 ,或因援冲液援冲能力不足 ,波高逐渐械低 , 波形亦逐渐硕料 ,均不宜用于侧定 .
叫
.
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图 1 山道年的波形与酸度关系
图内资极姗图的电解液 pH 自左至右依次为 .2 伪 ; .2 9 ;水 23 汐· 5 ; .6 价` ·先
8
·
3 ; 8
.
8 4 ; 1 0
.
3 3 ; 1 0
.
7 8 ; 1 1
.
1 8
.
司
2
.
p H 与牛波电位的关系 : 由图 1 看出 , 第一波的半波电位随 p H 的增加而向更负
方向移动 , p H 与半波电位的关系如图 2 .
自图 2 得知每增加一个 P H 单位时 , 半波电位向更负方向移动 0 . 0 59 伏 , 符合可逆波
特性 . 半彼电位与 p H 的关系式为 :
E ; , : ” 一 D . 时 一 0 . 0 5 9 · I p H ] .
山道年第二波的半波电位 ,基本上是不变的 ,为 一 1 . 4 7伏 . 但在 p H 大于 10 以后 , 波
形倾孤半波电位略询负值移动 .
(二 ) 浓度与半波电位的关系— 改变 山道年浓度 ,观察其半波电位的变化 .1 . 第一单波 : 浓度自 .0 0 1 9 3 毫克 /毫升增至 0 . 58 毫克 /毫升时 , ’第一单波的半波电
位 , 自一 1 . 0 伏增至一 1 , 02 伏 , 郎当浓度增加 30 倍时 ,牢波电位增加 20 毫伏 , 虽将酸度对
毕波电位的影响加以校正后 ,半波电位的变化亦仅为 23 毫伏 . 兑表 1 .
农 1 第一波半波电位与故度的关系 *
E一, 一(伏 )
pH
一 1 。 0 0
3
,
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15 }
3
·
1 5
2
. 双波 : 当浓度自 0 . 0 1 9 3毫
克 /毫升增至 0 . 58 毫克 /毫升时 ,
第一波的半波电位自一 1 . 20 伏增
加到 ` 1 . 2 伏 , 而第二波半波电 闷
.在阵橄酸角一盐酸映冲液内 ,洒精合盆巧% ( v/ 幻
位自一 1 . 42
当浓度增加
彼电位与第二波的半波电位 , 分 lSJ 增加 20 毫伏与 80 毫伏 .
4 2 伏增至一 1 . 50 伏 , 6IJ
30 倍时 ,第一波的半
加入酸度对半波电位的影响
厂 广 1期 田淑浩 、周同惠 :山道年的极檐研究
卜
心
校正值 , 第一波半波电位的增加
亦不过 29 毫伏 . 觅表 2 .
3
. 绒二单波 : 当 浓 度 自
.0 0 3 13 毫竟 /毫升 增至 0 . 50 毫
克 /毫升时 ,牢波电位自一 1 . 4 伏
增至一 1 . 4 9伏 . 郎当浓度增加 16
倍时 ,半波电位增加 50 毫伏 . 觅
表 3 .
表 2 截度对双波半波电位的形响 *
, , (毫克 /, 。 · )
} 0
。
0 19
” · 。” }
” · 09 `
} 0
。
19 3 仓一 58
E i , , (伏 ) 第一波 一 1 . 2 0 一 1 。 2 1 一 1 . 2 1 一 1 。 2 2 一 1 。 2
第二波 一 1 .斗2 一 1 。 4 3 一 1 .斗7 一 1。叩 一 1 。 50
p H 6
.
85 6
。
8 5 6
。
7 6
.
7 6
.
7
*在磷酸二氢铆 `氢氧化角毅冲浪中 , 酒精舍盆 2 ,% (v/ v)
由以上 阴 及浓度对半波电位影响的截阶拮果可以视明 ,第一波的反应为可逆的 ,而
获 3 故度对第二 . 渡半波电位的形响*
度J一
6一斗ú、J八U一d.浓度 (连克 /奄升 )
1E
, ,
(伏 )
PH
一 1 。 4斗
1 0
。
4
一 1 。
1 0
一 1 .朽
10
.
5
一 1 。斗8
1 0
。
5
-
一 1 。书
1 0
一
5
*在娜酸、抓化翻卜公暇化角棍冲浪内 , 洒精合派 25 % (v/ v)
第二波不可逆 .
(三 ) 测定方法的拟定
1
. 援冲液及 p H 选择 :以上
献麟桔果 ,表明在 p H .g 6一 10 . 8之
简的含有 25 多酒精之援冲液内 ,
山道年的波形良好 ,波高稳定 ,且
一 1。解
卜 一 1 。 20
一 1 。 1 6
~ 1
。
1 2
一 1 。 0 8
一 1 。 0斗
一 1 . 0 0
一 0。 , `
一 0。夕2
一 0。 9 0
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PH
,
e 今 1 。 0 2 一 0 3 。 0 4 一 0 5 . 0 .6 0
图 2 山道年第一波半波电位与 p H 的关系
、
卜
蕊
夕
20
; 药 学 学 _ 报 7 粉
较酸性液中之单波 ,有加倍的灵敏度 , 宜作定量分析 . 而自 p H 看来 ,硼酸援冲系跳 ,最适
宜于这一酸度范围 . 莲以硼酸 、 氯化钾一氢氧化钠援冲系兢及硼砂一碳酸纳援冲系兢进行
拭盼 ,以酸度与扩散电流作图 , 如图 3 . 在 p H .9 7一 10 . 7 时 , 山道年的扩散电流值最大 , 且
最稳定 ,故以此范围最适宜 .
2
. 酒精含量的选择 :
劝匕
流电ǎ橄安à
9
.
0
,
1 0
。
6 1 1
.
0
P H月洛
图 3 酸度与扩散电流的关系
以 p H g 和 1 0 的硼酸 、 氛
化钾一氢氧化纳援冲液 为
支持电解盾 , 加入不同量
酒精 , 使 J割聂愁浓度分别
为 10 拓 , 1 ,拓 , ……朽拓 ,
, o多 ( v八 ) , 并加入等量 L[J
道年 , 进行测翰 . 拮果需
明 , 酒精不仅使溶液 p H
值加大 , 同时使山道年扩散电流诚低 ,合量愈大 , 效应愈显著 . 因此从灵敏度考虑 ,酒梢含
、 妞以少为佳 ;但从山道苹在溶液中之溶解度考虑 , 酒精含量 lRJ 又以大为妙 . 二者兼顾 , 决
定采用 25 另为最适宜 . 此时电解液之 p H 值仍在选择范围之内 ,电流之稳定性甚佳 ,而且
山道年的溶解度大于 l 毫克 /毫升 ,足以满足电解液中山道年浓度的要求 . 桔果兑表 4 .
.
3
. 标准曲枝 : 根据以上就殷桔果 , 取含有
定量山道牵的酒精溶液 2 . 5 毫升 , 加入 p H 10 . 0
的硼敌援冲液 。. 。毫升 ,加水稀释到 1。 . 。 毫并,
通氮气十分钟后 , 进行极谱 lmJ 定 . 以电流与山道
年浓度作图 ,得标准曲技如 图 4 , 由曲枝知山道
年浓度在 .0 05 一 0 .知毫克 /毫升范围内 ,与电流
成直接关系 , 其 i扩。 的平为值 , 当浓度以毫克 /
毫升或毫克分子 /升舒时 , 分别为 1 8 . 95 土 0 .2 1
及 4 . “ 士 0 . 5 0 . 当浓度在此范围以外时 , 则改差
加大 . 自桔果舒算出电流常数 I 为 衣 39 (浓度以
毫克 /毫升针 )及 2 . 0 7 (浓度以毫克分子 /升舒 ) .
(四 ) 还原机制 .
为了明确山道年所产生的极限电流 , 是否
受扩散所控制 , 进行了汞柱高度及温度对电流
的影响贰阶 , 桔果如下 .
1
. 汞柱高度对电流的影响 : 应用不同 p H
值的不同援冲液 ,测量汞柱高度对电流的影响 ,
所得精果如表 5 . 挽明在这些援冲液内 , 山道
年的极限电流与汞柱高度 (司的平方根之比值 ,
基本 l :是常数 .
2
. 温度对电流的影响 :使山道年浓度为 。 . 2
勿 表 4 酒精对摘散电流的影响今
酒精含量
(
v / , )
p H I— 1 1巨流 (微安 )加入酒精前 , 加入酒精后 斗。 62斗 . 3 54 . 3 44 . 17斗。 0斗呼。 0
3
.
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3
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1 0
.
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*样品浓度 0 . 20 毫克 /庵:vl
毫克 /毫升 ,在舍有酒梢’ 2 ,拓的硼酸援冲
厂 f i 期 田椒浩、周同惠 : 山道年的极谱研究 2 1
1斗。 0
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2弓 0 . 3 0 0 . 3弓0 . 斗0 0 .朽 0’. 弓0 0 .弓苏 0 . 6 O n . 6弓
浓度 (毫克 /毫升 ) - 争
图 4 山道年标准曲械
表 S 汞高对电流形响 表 6 温度对电流的影响
K ( id /嘴 )力 (厘来 ) ^ } : l e
“` “ ’ c ,
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` 3一 , 8· , 8一 2 3。 {二
一 2 8。
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温度系数
(% /度 ) 1
.
9 6 1
.
7叮 5弓 上. 斗7 1 7
表 7 .aF .a 与 los 丽写的关系
第 一 波
卜恤11一际.巨!饰l
621韶00刀7321乃·0nU.7…8沙:3肠四38科4
于
肚 : A . 翻困卜抓化翻卜氮软化角般冲液 ,
测盘电位一 1 . 50 伏 .
B
, 礴徽七氮钾`氢暇化角艘冲浓 ,
浏盆电位一 1 . 60 伙。
c
. 礴酸氢二角一阵祥酸艘冲浪 ,
测 t 电位一 1 . 20 仇
PH 1 0
.
2
波3一 斗 单
P H 5
.
9
PH 3
.
6
5一 6 双
0
。
0 59一0 。 06 1
0
.
0 5夕一0 . 0 63
9一 1 0 。 6
0
.
0 3 5
0
.
0 7
~ 一 0 . 0万
卜
液中 ( p H 1 0 .叼 ,侧量不同温度时之电流 . 并斜算其温度系数 ,如表 6 .
以上拭阶 , 税明山道年的还原电流系由扩散所控制 .
3
.
.rtE
。 与 109 二二的关系 :在不 同 p H 的援冲液中 ,作山道年的极蹭图 , 测量波上任多J
蓦 屯 意点之电流 `
,然后以
一 咨
.
loz 拼一= 与相应之 E d .。 . 作图 . 得直修 , 舒算其斜率 , 桔果如表 7 .咨` 一 多
斗 . 山道年的还原历程及扩散系数 :粽合以上拓果 *知山道年之还原电流为扩散电流 ,
病 学 学 报 7卷 、 .
叫 -
、矛华、 ’ .、 才黔、厂 T〕 卜、 厂丁 {罕尹火声扩一甲罕一 c . H +e - +” ’ 曰 o H产了火才一罕一肠。 尹 r \O一 C =O、 。占 一 、 O一 C目 O、 洲工 1二 , ’ 幻占 蕊.p H > 3 . , 时 , 氢波干扰逐潮消朱 ,第二个单电子还原波随之出现 ,其反应为不可逆 , 反应如下 : C H .丫`为丫
H 。八产丫下丫
c白: 、 o 一 c
一 C场 + e 一 + H+ 一卜
C H .才丫、 琴
H O 、 l } } !
H户夕交 , C一 C H`】。袭, 、 O 一 C = O七艺 1 .
PH > 9 时 , 因氢离子浓 度减低 ,第一步革电子还原进行困难 , 不再出现单波 。两步反应
合而为一 , 郎变为双电子还原反应之单波 ,亦为不可逆反应 . 反应如下 :
C〔肠。娜C H s ~ / H1C一 C H云 C H .辉、 , ’月十 -2e ` +2H 一 ”二冷气扮令阅场 -。李, 、 O一 C = O七工 1吕O一…C根据还原历程 , 及以 _卜所得数据 , 代入 n ko 成 公式 , 求出山道年的扩散系数 . (浓度 C
系按毫克分子 /升爵算 ) . _
仓口 刀 ` j2 二 i ` / 6 0 7 · , 心 · , 2弓 t` ,6 .
D = 2
.
89 洲 1 0一 6厘形 秒一 ` .
二 、 山道年酸 二 声山道年用碱处理可得山道年酸旧 . 故有必要对山道年翻的极谱性质 , 做一些必要的貌察 . 口巧首年虽也可能稍化为无极谱活性的异山道年酸亡, ,但生成条件非普通测定献阶中
所能遇到 , 故不必考虑 .
将山道年加氢氧化钙加热煮沸后转变为山道年酸钙盐 . 取此溶液 ,加入援冲液进行
测量 , 桔果如图 , . 由图知山道年酸在酸性液内时 , 波形甚不规 lRJ ,只有在碱性范围内 , 才
适于定量之用 . 但山道年酸的还原历程与山道年剧完全相同 .
此外 , 献阶了山道年酸的半波电位与 p H 的关系 , 桔果与山道年相似 , 第一波半波电
位随 p H 值的增加而向更负方向移功 , 半波电位与 PH 植的关系式为 :
E : /: = 一 0 . 9 0 一 o . 0 6Q· [p H I
第二波半波电位基本上亦不因 p H 而变 , 在 p H 10 .6 时 , 半波电位为一 1 . 5 伏 . 但因
波形较不规则而测量蔽差较大 . 在完全相同的介质内进行献阶的精果 ,指出山道年酸的
半波龟位较山道年为食 ,视明山道年酸的还原较困又; , 同时 ,波形亦远不及山道年规剧一 夕 知`
声 广 i 期 田淑浩 、周同惠 : 山道年的极错研究
三 、 茵篙分析
卜巨
.
根据以上所得山道年及山道年酸的极潜性厦 , 参考苏联药典 8[] 自茵蓄巾提取山道年
的方法并略加修改 ,找出了一个快速的茵篙分析方法 ,一个样品只要一毕半小时郎可分析
完毕万桔果与重量法一致 , 群蒯内容将另文发表 .
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见比
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图 5 一 丁山道年酸的波形与酸度的关系 `
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1
. 山道年可在州 3一 6 及 .9 `一 10 .8 之简的援冲液内进行极潜测定 .
2
. 似硼酸 、 氯化钾一氢氧化纳 pH 10 . 0 的援冲液为支持电解厦 , 在酒梢含量 25 多
v( 八 )的电解液内 , 山道年的浓度在 0 . 。”一 0 .知 毫克 /毫升范围内与电流成直技关系 , i dc/
的平均值当浓度以毫克 /毫升及毫竞分子 /升针算印寸, 分别为 18 .9 , 士 .0 2 1及 .4 “ 士 0 . 5 0 .
3
. 山道年的还原历程因酸度而异 , 第一波为单电子可逆还原反应 , 第二波及碱性液
中之单波分别为单电子及双电子不可逆环原反应 .
4
. 山道年酸宜在碱性范围内进行极 i普测定 , 其还原历程与山道年相同 , 但还原电位
更负 .
参 考 文 献
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余永部 :躺学学报 , 1好 7 , 5 , 3 5 .
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2峪 药 学 学 报 7 卷 、 、
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F r o m t h e r e s u lst o f p u r e s a n t o n i n . n d f r o m a s tu d y o f lt l e e x t r a e ti o n o f s a n fo n i n f r o m t he
P la 。 ` A r et m i s ia , a p r o e e d t : er f o r th。 ar p id a n a l v s is o f th e la t t e r w a s p ro p o s e氏一 s a m州e c o n b e
a n a一y z o d i。 。阮u t an h o u r 。 n d h a一f , w i山 r e s u rst i。 。 g r ce m e 6t w i th th’e g r a v i、 r ic m e ht o J , de t a i!
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祠
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月目
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