全 文 :摘 要:研究了不同初始 pH 值(3、4、5、6、7)和不同初始金属镉浓度(0.5、5、10、20 mg·L-1)条件下,四尾栅藻(Scenedesmus
quadricauda)干藻粉对重金属镉吸附效率的变化,并采用伪一阶动力学方程、伪二阶动力学方程和 Elovich动力学方程对实验数据
进行了拟合。结果表明:在不同的初始镉离子浓度和不同的初始 pH值条件下,随着时间推移,吸附效率均呈现先上升后稳定的趋势,在
约 60 min时吸附达到平衡;随着初始 pH值的升高,平衡时刻四尾栅藻对镉的吸附效率呈现先上升后下降的趋势,初始 pH值为 6
时最大;随着初始镉浓度从 0.5 mg·L-1上升到 20 mg·L-1,平衡时刻吸附效率也呈现先上升后下降的趋势,在 10 mg·L-1吸附效率达
到最大值 72.93%。四尾栅藻干藻粉对镉的吸附动力学符合伪二阶动力学方程,表明四尾栅藻的吸附过程是表面的、持续的过程。
关键词:四尾栅藻;镉;吸附;动力学
中图分类号:X52 文献标志码:A 文章编号:1672-2043(2016)08-1595-07 doi:10.11654/jaes.2016-0179
四尾栅藻(Scenedesmus quadricauda)对 Cd(Ⅱ)的吸附
效率及吸附动力学研究
肖婉露 1,程金凤 1*,郭瑞军 1,赵庆春 2,常朝阳 1,姜在民 1
(1.西北农林科技大学生命科学学院,陕西 杨凌 712100;2.西北农林科技大学林学院,陕西 杨凌 712100))
Efficiency and kinetics of Cd(Ⅱ)adsorption by Scenedesmus quadricauda
XIAO Wan-lu1, CHENG Jin-feng1*, GUO Rui-jun1, ZHAO Qing-chun2, CHANG Zhao-yang1, JIANG Zai-min1
(1.College of Life Sciences, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 2.College of Forestry, Northwest A&F University, Yangling
712100, China)
Abstract:Cadmium(Cd)is an important environmental pollutant. Removal of Cd by bi-adsorption is receiving extensive attention. In this
study, dry powder of green microalgae Scenedesmus quadricauda was used as a biosorbent to remove Cd(Ⅱ)from aqueous solution. Ef-
ficiency and kinetics of Cd(Ⅱ) biosorption on S. quadricauda were investigated by using pseudo-first-order, pseudo-second-order
and Elovich kinetic models to fit the experimental data. Results showed that the adsorption efficiency increased at the beginning with a rapid
metal removal, and then reached an equilibrium after about 60 min under different initial pH values and different initial Cd(Ⅱ)concentrations.
With increases in pH, the adsorption efficiency of Cd(Ⅱ)by S. quadricauda increased at first, and then decreased, with the maximum efficien-
cy occurred at initial pH of 6. Similarly, with increasing the initial Cd(Ⅱ)concentration from 0.5 mg·L-1 to 20 mg·L-1, the efficiency of
Cd(Ⅱ)adsorption first increased and then decreased, with the maximum biosorption efficiency of 72.93%. The kinetics of Cd(Ⅱ) ad-
sorption on S. quadricauda could be described by the pesudo-second-order equation , indicating that the Cd(Ⅱ) adsorption by S.
quadricauda powder was surfacial and continuous process.
Keywords:Scenedesmus quadricauda; cadmium; absorption; kinetics
收稿日期:2016-02-08
基金项目:西北农林科技大学基本科研业务费专项资金(2014YB038);西北农林科技大学 2015 年国家级“大学生创新创业训练计划项目”
(201510712028);西北农林科技大学 2015年“大学生创新创业训练计划”校重点项目(1201510712157)
作者简介:肖婉露(1990—),女,河南平顶山人,在读硕士,主要从事植物学研究。E-mail:Xwanlu@163.com
*通信作者:程金凤 E-mail:chengjinfeng@nwsuaf.edu.cn
2016,35(8):1595-1601 2016年 8月农 业 环 境 科 学 学 报
Journal of Agro-Environment Science
肖婉露,程金凤,郭瑞军,等.四尾栅藻(Scenedesmus quadricauda)对 Cd(Ⅱ)的吸附效率及吸附动力学研究[J].农业环境科学学报, 2016, 35(8):
1595-1601.
XIAO Wan-lu, CHENG Jin-feng, GUO Rui-jun, et al. Efficiency and kinetics of Cd(Ⅱ)adsorption by Scenedesmus quadricauda[J]. Journal of Agro-
Environment Science, 2016, 35(8):1595-1601.
农业环境科学学报 第 35卷第 8期
镉是一种典型的环境重金属污染物,在环境中化
学活性很强,容易迁移进入食物链而危害人类健康[1]。
但是工业生产中不可避免有含镉的废水排放,所以如
何有效去除工业废水中的镉一直是人们研究的热点。
目前常用的吸附方法有磁性吸附法、离子液体萃取法、
氧化还原法、电化学法、化学沉淀法、反渗透法等[2-3]。
但是这些传统的方法却有吸附效率低、成本高、设备
和检测系统造价昂贵等缺点。所以近年来,生物吸附
法,即用生物体活细胞或者死细胞作为一种吸附剂引
起了人们的广泛关注。国内外的许多研究显示,很多
种藻类(如小球藻、螺旋藻、铜绿微囊藻等)对重金属
均有很高的吸附效率[4-5]。Metha等[6]指出:藻类对重金
属的吸附能力接近甚至高于化学吸附剂。所以对于污
水重金属吸附和修复来讲藻类具有相当大的潜能,是
工业污水处理的一个环保而且高效的选择。微藻对重
金属的吸附是一个复杂的物化与生化过程,是多种机
理共同协作的结果,主要包括络合机理和离子交换机
理。藻类富含生化和矿物组分,尤其是一些官能团,
如-OH、-COOH、-SH、-PO3O2和-NH2等在吸附过程
中发挥很大的作用。初始 pH值、藻浓度、初始金属离
子浓度、温度等因素的变化都会影响微藻的吸附进
程[7-9]。所以,探究其吸附的最佳条件对于工业生产应
用具有很大意义。
四尾栅藻是一种常见的绿藻,具有分布广、生长
快、易大量培养、方便收集等特点,是一种很有应用价
值的生物吸附剂。目前有关藻类作为生物吸附剂吸附
重金属的研究结果多数显示:同种条件下,死藻的吸
附效率要略高或者远高于活藻[10-13]。此外,工业排放污
水中其他生物毒性物质含量偏高,pH波动范围太大,
容易超出活藻的耐受能力,而且污水中营养物质匮
乏,藻类活性难以维持。支田田等[14]指出,相对于活藻
来说,死亡藻体则更适合制备成吸附剂,用于工业重
金属废水的处理。本文探究了四尾栅藻干藻粉作为吸
附剂对重金属镉的吸附作用,研究了初始 pH值、初
始金属离子浓度两个参数对吸附效率的影响,并对一
定条件下吸附平衡过程的吸附动力学进行了分析,为
四尾栅藻应用于工业污水处理提供了一定的参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料和设备
四尾栅藻,藻种分离于西北农林科技大学南校区
池塘。原子吸收分光光度计,日立 Z-2000偏振塞曼
原子吸收分光光度计。
1.2 实验设计
1.2.1 干藻粉的制备
参照 Zhang等[15]的方法,将藻接种于内含 5 L BG11
培养基的三角瓶并置于光照培养箱,在 25±1 ℃,光暗
比 12h∶12h,光强 4000 lx条件下培养。参照 Paksirajan
等[16]和 Bayramoglu等[17]的方法,培养期间,用紫外-可
见分光光度计对藻密度进行检测,在藻生长到稳定期
时用 3000×g离心 10 min进行浓缩,并用去离子水洗
3次,然后 110 ℃杀青 15 min,60 ℃烘干至恒重收集,
所得干藻粉冷冻干燥保存供吸附实验所用。
1.2.2 金属离子溶液的配置
所有器皿在使用前均用 1∶1的浓盐酸浸泡 24 h。
根据参考文献[18]以及我们预实验的结果,共设置了
4个初始金属离子浓度和 5个初始 pH值梯度。镉离
子的标准溶液为 10 g·L-1的硫酸镉溶液,用去离子水
依次稀释为 20、10、5、0.5 mg·L-1。用 0.01 mol·L-1的
HNO3或 NaOH调节初始 pH值为 3、4、5、6、7,实验过
程中不控制。每个处理做 3个平行。
1.2.3 吸附试验
参考 Mirghaffari等[19]的方法,取配置好的硫酸镉
溶液 80 mL置于锥形瓶中,于 28 ℃、180 r·min-1的摇
床上进行吸附实验。每个样品中加入藻粉量均为 200
mg·L-1。从加入藻粉开始计时,分别在第 2、5、10、30、
60、90、120 min取出液体 5 mL,在 2500×g的条件下离
心 3 min,保留上清液 3 mL。镉离子含量用原子分光光
度计进行检测。四尾栅藻的吸附效率用公式(1)确定:
R=(C0-C)C0
×100% (1)
式中:R表示小球藻的吸附效率;C0表示吸附前重金
属镉的浓度,mg·L-1;C表示吸附后重金属镉的浓度,
mg·L-1。
1.2.4 动力学研究
参考 Basha 等 [20]和 Montazer-Rahmati 等 [21]的方
法,在藻粉接种量为 200 mg·L-1、金属离子浓度为 20
mg·L-1、初始 pH为 6、温度 28 ℃的条件下进行吸附实
验。分别在第 2、5、10、30、60、90、120 min取上清液。
对样品在不同时刻的吸附量进行分析,采用公式(2)
确定单位藻量吸附的金属量 qt:
qt=(
C0-Ct)V
m (2)
式中:qt表示在 t时刻的吸附容量,mg·g-1;C0表示初
始金属浓度,mg·L-1;Ct表示在 t 时刻溶液中的金属
离子浓度,mg·L-1;V表示溶液体积,L;m表示四尾栅
1596
2016年 8月
藻的质量,g。
采用伪一阶动力学模型(3)、伪二阶动力学模型
(4)和 Elovich动力学模型(5)进行动力学分析,模型
分别如下:
lg(qe-qt)=lgqe-
K1
2.303 t (3)
t
qt
= 1K2q2e
+ 1qe
t (4)
qt=
1
β ln(αβ)+
1
ββ βlnt (5)
式中:qe为吸附平衡时吸附的重金属量,mg·g-1;qt为
在 t时间时吸附的重金属量,mg·g-1;K1为伪一级反应
速率常数,min-1;K2为伪二级反应速率常数,g·mg-1·
min-1;α为初始吸附速率常数,g·mg-1·min-1;β为解吸
速率常数,g·mg-1。
1.3 数据处理与分析
所有的处理设置 3个重复,所得数据均以平均值
表示,利用 SPSS 19统计软件采用全因子模型对方差
进行单变量分析,以 P<0.05作为差异显著水平。此外
对实验结果进行单因素方差分析(ANOVA),并用
LSD法对组间差异进行比较,以 P<0.05作为差异显
著水平。
2 结果与分析
2.1 初始 pH值对四尾栅藻干藻粉吸附效率的影响
不同初始 pH条件下四尾栅藻干藻粉对镉的吸
附进程如图 1,其中 a、b、c、d 分别是初始镉浓度为
0.5、5、10、20 mg·L-1时,不同初始 pH条件下四尾栅
藻对镉离子的吸附率随着时间的变化。可以很明显地
看出,四尾栅藻干藻粉对溶液中金属镉的吸附在前 2
min内是非常高效的,2~60 min吸附率还有所上升,
但是幅度非常小。其中图 1a显示,初始 pH为 6时,
吸附在第 30 min时达到平衡,其他各 pH条件下基本
都是在第 60 min时达到稳定。由图 1a、图 1b、图 1c、
图 1d中均能看到在初始 pH为 3时吸附率明显低于
其他初始 pH值的吸附率。在 4个初始金属离子浓度
条件下,随着初始 pH值的增大,四尾栅藻干藻粉对镉
离子的吸附率均呈现出先上升后下降的趋势,而且均
是在初始 pH为 6的条件下,平衡时刻的吸附率达到
最大。初始镉浓度为 0.5、5、10、20 mg·L-1时,吸附率随
着初始 pH 值的变化范围分别是 18.40%~66.67%、
图 1 初始 pH值对四尾栅藻干藻粉吸附率的影响
Figure 1 Effect of initial pH on Cd(Ⅱ)adsorption from synthetic solution by dry S. quadricauda biomass
pH3 pH4 pH5 pH6 pH7
75
60
45
30
15
0
吸
附
率
/%
时间/min
0 12030 60 90
(d)镉 20 mg·L-175
60
45
30
15
0
吸
附
率
/%
时间/min
0 12030 60 90
(c)镉 10 mg·L-1
75
60
45
30
15
0
吸
附
率
/%
时间/min
0 12030 60 90
(b)镉 5 mg·L-175
60
45
30
15
0
吸
附
率
/%
时间/min
0 12030 60 90
(a)镉 0.5 mg·L-1
肖婉露,等:四尾栅藻(Scenedesmus quadricauda)对 Cd(Ⅱ)的吸附效率及吸附动力学研究 1597
农业环境科学学报 第 35卷第 8期
图 3 初始 pH值对四尾栅藻干藻粉吸附镉离子容量的影响
Figure 3 Effect of initial pH on qe of Cd(Ⅱ)from synthetic solution by dry S. quadricauda biomass
pH3 pH4 pH5 pH6 pH7
图 2 初始镉浓度对四尾栅藻干藻粉吸附镉离子吸附率的影响
Figure 2 Effect of initial metal concentrations on Cd(Ⅱ)
adsorption from synthetic solutions by dry S. quadricauda biomass
3.97%~68.68%、6.5%~72.93%、9.09%~67.57%。
2.2 初始镉离子浓度对四尾栅藻干藻粉吸附效率的
影响
根据不同初始 pH值对吸附效率影响的结果,得
出最适的初始 pH值为 6,平衡时刻为 60 min。所以在
初始 pH值为 6的条件下,设置了 0.5、5、10、20mg·L-1共
4个浓度的硫酸镉溶液进行吸附实验。通过检测第 60
min时的吸附效率研究不同金属离子浓度对吸附的影
响。如图 2所示,在初始 pH为 6的条件下,0.5、5、10、
20 mg·L-1的硫酸镉溶液中在吸附达到平衡时刻,四尾
栅藻干藻粉的吸附率分别为 66.67%、68.68%、72.93%、
67.57%。随着初始金属浓度的增加,四尾栅藻干藻粉
对镉离子的吸附率呈现出先上升后下降的趋势。
2.3 初始 pH值对四尾栅藻干藻粉吸附镉离子容量的影响
初始镉离子浓度为 0.5、5、10、20 mg·L-1时,不同
的初始 pH值条件下,四尾栅藻对镉离子的吸附容量
随着时间的变化过程如图 3所示。在 4个不同初始浓
度条件下,吸附容量随着初始 pH的上升呈现出先上
升再下降的趋势,均在初始 pH值为 6的时候,吸附
容量达到最大值。初始镉浓度为 0.5、5、10、20 mg·L-1
时,吸附容量随着初始 pH 值的变化范围分别是
0.14~0.5、0.3~5.64、1.08~12.35、3.16~22.92 mg·g-1。
2.4 初始金属离子浓度对四尾栅藻干藻粉吸附镉离
子容量的影响
在初始 pH为 6的条件下,平衡时刻 0.5、5、10、
75
60
45
30
15
0
吸
附
率
/%
时间/min
0 12030 60 90
0.5 mg·L-1
5 mg·L-1
10 mg·L-1
20 mg·L-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
吸
附
容
量
/m
g ·
g-
1
时间/min
0 12030 60 90
(a)镉 0.5 mg·L-1 6
5
4
3
2
1
0
吸
附
容
量
/m
g ·
g-
1
时间/min
0 12030 60 90
(b)镉 5 mg·L-1
14
12
10
8
6
4
2
0
吸
附
容
量
/m
g ·
g-
1
时间/min
0 12030 60 90
(c)镉 10 mg·L-1 25
20
15
10
5
0
吸
附
容
量
/m
g ·
g-
1
时间/min
0 12030 60 90
(d)镉 20 mg·L-1
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2016年 8月
图 4 初始镉离子浓度对四尾栅藻干藻粉吸附容量的影响
Figure 4 Effect of initial metal concentration on qe of Cd(Ⅱ)from
synthetic solution by dry S.quadricauda biomass
图 5 四尾栅藻干藻粉对镉吸附过程的伪一阶动力学、伪二阶动力学和 Elovich动力学模型图
Figure 5 Kinetic models of pseudo-first-order, pseudo-second-order,and Elovich models for biosorption of Cd(Ⅱ)from synthetic solution
using dry S.quadricauda biomass
表 1 四尾栅藻干藻粉吸附金属镉的动力学模型参数
Table 1 Kinetic constant parameters for Cd biosorption from synthetic solution by dry S. quadricauda biomass
20 mg·L-1的硫酸镉溶液中四尾栅藻干藻粉的吸附容
量分别为 0.5、5.64、12.35、22.92 mg·g-1。如图 4所示,
随着初始镉离子浓度的增加,平衡时刻四尾栅藻干藻
粉对镉离子的吸附容量呈逐渐上升的趋势。
2.5 吸附过程的动力学研究结果
在藻粉接种量为 200 mg·L-1,金属离子浓度为
20 mg·L-1,初始 pH为 6,温度为 28℃的条件下,对四
尾栅藻干藻粉随着时间变化对镉离子吸附容量的变
化过程进行了动力学分析。图 5a是伪一阶动力学模
型拟合的结果,描述了 lg(qe-qt)随着时间的变化;图
5b是伪二阶动力学模型拟合的结果,描述的是 t/qt随
着时间的变化;图 5c是 Elovich动力学模型拟合的结
果,描述的是 qt随着 lnt的变化。
结果中的点与所拟合的动力学模型所得直线
决定系数 R2的值越大,说明吸附过程与其越符合。
表 1列出了三种不同模型的关键参数值,其中伪二阶
动力学模型的 R2(0.999)远大于伪一阶动力学模型
(0.702)和 Elovich模型(0.828)。而且,根据此模型得
到的理论平衡时刻的吸附容量(qe,22.88 mg·g-1)最接
近实验所得吸附平衡时刻的吸附容量(qexp,22.92 mg·
g-1),说明四尾栅藻干藻粉对镉离子的吸附过程最符
合伪二阶动力学模型。
3 讨论
根据实验结果可以得出,本研究中的四尾栅藻干
藻粉对镉离子的吸附主要在前 2 min 内完成,2~60
min吸附效率的增加非常微小。这是由于本文中所用
材料为不具有活性的干藻粉,没有新陈代谢的能力,
镉离子和吸附剂的结合主要是其与细胞表面以及细
胞内部暴露出来的官能团的结合。这个阶段主要是藻
体细胞表面的吸附,而且此吸附过程是一个动态平衡
过程,被吸附的离子还可以被其他离子解吸下来[22]。
本文对初始 pH值和初始金属离子浓度对吸附
过程的影响均进行了研究,最适初始 pH为 6。初始金
属离子浓度确定的条件下,随着初始 pH值从 3到 7
注:qexp为实验测得的 qe。
Note:qexp indicates experimental qe.
25
20
15
10
5
0
q t
lnt
0 2 4 6
(c)Elovich动力学
25
20
15
10
5
0
吸
附
容
量
/m
g ·
g-
1
时间/min
0 12030 60 90
0.5 mg·L-1 5 mg·L-1
10 mg·L-1 20 mg·L-1
1.5
1.0
0.5
0
-0.5
-1.0
lg (
q e
-q
t)
t/min
0 10020 40 60 80
(a)伪一阶动力学
6
5
4
3
2
1
0
t/q
t
t/min
0 10030 60 90
(b)伪二阶动力学
伪一阶 Pseudo-first-order 伪二阶 Pseudo-second-order Elovich
qexp/mg·g-1
qe/mg·g-1 K1/min-1 R2 qe/mg·g-1 K2/g·mg-1·min-1 R2 α/mg·g-1·min-1 β/g·mg-1 R2
4.596 0.04 0.702 22.88 0.08 0.999 5.88×1013 0.61 0.828 22.92
肖婉露,等:四尾栅藻(Scenedesmus quadricauda)对 Cd(Ⅱ)的吸附效率及吸附动力学研究 1599
农业环境科学学报 第 35卷第 8期
的升高,吸附效率和吸附容量均出现先上升后下降的
趋势,与 Bayramoglu等[17]在 2011以及 Mirghaffari等[19]
在 2015所报道的 pH值对四尾栅藻对镉离子吸附过
程的影响结果相一致。本文测得的最大吸附率为
72.93%,最大吸附容量为 22.92 mg·g-1。而 Bayramoglu
等 [17]研究结果的最适 pH 为 5~6,最大容量为 0.68
mmol·g-1;Mirghaffari等[19]研究结果的最适 pH为 5,最
大吸附率为 66%,最大吸附容量为 36.2 mg·g-1。最适
pH略有差异,可能与藻源的不同有关,因为不同的自
然生活环境下四尾栅藻的细胞结构和组分含量也有
轻微的差别。初始 pH值影响了溶液中金属的溶解
度,也影响了四尾栅藻干藻粉所含的官能团的活性以
及其对金属离子的竞争力。由于很多官能团(如-OH)
为酸性,在酸性溶液中 H+会和金属离子竞争细胞表
面的结合位点[6,8]。初始金属离子浓度提供了很重要的
驱动力作用,从而克服金属离子在水和固体表面传递
时巨大的传质阻力[23]。随着初始金属离子浓度的增
加,吸附率先上升后下降,而吸附容量一直上升,表明
虽然四尾栅藻整体的吸附率下降,但是单位重量的四
尾栅藻干藻粉对镉离子还有很大的吸附空间。据此,
在实际的工业废水处理中,要根据实际的金属离子浓
度来选择合适的藻浓度,以达到效果最好而又不浪费
的目的。
伪一阶动力学模型基于假定吸附受到扩散步骤
控制,吸附速率正比于吸附量与 t时刻吸附量的差
值;伪二阶模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理
的控制,这种控制涉及到吸附剂与吸附质之间共用电
子和电子转移[24],Elovich模型最初被用于描述固体对
气体的吸附过程,目前也开始应用于对污水吸附过程
的描述[25]。通过三个动力学模型对四尾栅藻干藻粉的
吸附过程进行拟合,得出伪二阶动力学模型最符合其
吸附过程,说明了四尾栅藻干藻粉对镉离子的吸附过
程是表面的、持续的过程。这对于将其应用于工业中
污水处理的条件控制有很重要的参考意义。
4 结论
四尾栅藻干藻粉对镉离子的吸附过程是一个快
速吸附过程。吸附在前 2 min快速进行,之后吸附率
仍有缓慢升高,进行到约 60 min的时候达到吸附平
衡。最大吸附效率为 72.93%。随着初始 pH值从 3到
7的升高,吸附效率呈现出先上升再下降的趋势,最
适初始 pH值为 6。随着硫酸镉浓度从 0.5 mg·L-1上
升到 20 mg·L-1,吸附率呈现出先上升后下降的趋势,
吸附容量呈现一直上升的趋势。吸附过程符合伪二阶
动力学模型。
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