全 文 ：沙生蜡菊的化学成分研究
巩新玉，闫　晗，翟萌萌，刘　静，赵　璨，孙　锐
（驻马店市食品药品检验所，河南 驻马店４６３０００）
摘　要：对沙生蜡菊进行了提取，利用硅胶吸附柱色谱、聚酰胺柱色谱、Ｓｅｐｈａｄｅｘ　ＬＨ－２０等分离手段，从
沙生蜡菊的乙酸乙酯萃取层中分离得到４个化合物，通过理化常数、化学反应及波谱分析鉴定了它们的
结构，分别属于黄酮类、酚酸类、三萜类化合物。鉴定的化合物分别为：芹黄素（ｖｅｒｓｕｌｉｎ，１）、咖啡酸（ｃａｆ－
ｆｅｉｃ　ａｃｉｄ，２）、β－谷甾醇（β－ｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ，３）、胡萝卜苷（ｄａｕｃｏｓｔｅｒｏｌ，４）。
关键词：沙生蜡菊；乙酸乙酯萃取层；化学成分
中图分类号：Ｒ２８４．２　　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：１６７３－２１９７（２０１２）０６－００３６－０３
收稿日期：２０１２－０３－１２
作者简介：巩新玉（１９６３－），男，河南省驻马店市食品药品检验所主管药师，研究方向为药品监督管理和药品检验。
　　迄今，对沙生腊菊化学成分的研究还相对较少，文献报
导的主要有黄酮、香豆素及酚酸类成分。黄酮类化合物：
Ｅｒｚｕｒｕｍ等人分离得到山萘酚、山萘酚－３－Ｏ－葡萄糖苷、山萘
酚－７－Ｏ－葡萄糖苷、芹黄素、芹黄素－７－Ｏ－葡萄糖苷、柚皮素、
柚皮素－４′－Ｏ－葡萄糖苷、柚皮素－５－Ｏ－葡萄糖苷、异岂柳苷、槲
皮素－３－Ｏ－葡萄糖苷等；Ｓｍｉｒｎｏｖａ等人分离得到槲皮素、芦丁

、
　　来源于茶枝柑Ｃ．ｒｅｔｉｃｕｌａｔａ‘Ｃｈａｃｈｉ’的青皮、陈皮［２，４］：
ｄ－Ｌｉｍｏｎｅｎｅ（４８．７８％～７３．３９％），γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ（１０．７８％～
２２．３８％），Ｌｉｎａｌｏｏｌ（０．３５％～０．９９％），属于 Ｌｉｍｏｎｅｎｅ／γ－
Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ型。
但是，通过分析文献［２，４］的报道及对来源于重庆产大红
袍红橘Ｃ．ｒｅｔｉｃｕｌａｔａ‘Ｄａｈｏｎｇｐａｏ’陈皮挥发油的研究，应当
还存在另一Ｌｉｍｏｎｅｎｅ／Ｌｉｎａｌｏｏｌ化学型。来源于大红袍Ｃ．
ｒｅｔｉｃｕｌａｔａ ‘Ｄａｈｏｎｇｐａｏ’的 青 皮、陈 皮［２，４］：ｄ－Ｌｉｍｏｎｅｎｅ
（６７．８３％～８２．２％），Ｌｉｎａｌｏｏｌ（５．７０％～１５．９９％），γ－Ｔｅｒ－
ｐｉｎｅｎｅ（５．３２％～７．０５％）。重庆产大红袍红橘陈皮：Ｌｉｍｏ－
ｎｅｎｅ （４３．７８％ ～ ６８．４３２％），Ｌｉｎａｌｏｏｌ （９．２５８％ ～
１５．７２４％），γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ（３．８２９％～８．５９５％）。这均属于
Ｌｉｍｏｎｅｎｅ／Ｌｉｎａｌｏｏｌ型。目前只发现来源于大红袍的陈皮、
青皮挥发油属于这一型。这一型挥发油中，含量第２高的
成分绝大部分为Ｌｉｎａｌｏｏｌ，仅在文献［４］的报道中，来源于大
红袍的陈皮含量第２高的成分为γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ（７．０５％），
Ｌｉｎａｌｏｏｌ（５．７７％）为含量第３高的成分。
综上所述，现有的研究表明：不同柑橘种果皮挥发油成
分属于３类化学型。所有柑橘种果皮挥发油中含量最高的
成分均为Ｌｉｍｏｎｅｎｅ（４３．７８％～９６．２％）。
（１）Ｌｉｍｏｎｅｎｅ化学型。４０个变种属于这一型，Ｌｉｍｏ－
ｎｅｎｅ（７７．１９％～９６．２％）含量很高，γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ（０％～
６．０％），Ｌｉｎａｌｏｏｌ（０％～２．５％）。
根据γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ的含量，这一型又可分为两类：一类
γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ（≤０．５％）的含量很低，１３个变种属于这一类，
Ｌｉｎａｌｏｏｌ（０．１％ ～２．５％）；一类 γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ （１．５％ ～
６．０％）的含量较高，２７个变种属于这一类，Ｌｉｎａｌｏｏｌ（０～
２．５％）。这一类中，绝大多数γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ为含量第２高的
成分，仅在文献［６］中例外。
（２）Ｌｉｍｏｎｅｎｅ／γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ化学型。８个变种属于这一
型。Ｌｉｍｏｎｅｎｅ 含 量 为 ４８．７８％ ～８１．３％，γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ
（１０．７８％～３６．７％），Ｌｉｎａｌｏｏｌ（０～０．９９％）。这一型中，γ－
Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ均为含量第２高的成分。
（３）Ｌｉｍｏｎｅｎｅ／Ｌｉｎａｌｏｏｌ化学型。目前只发现大红袍１个变
种属于这一型。ｄ－Ｌｉｍｏｎｅｎｅ（４３．７８％～８２．２％），Ｌｉｎａｌｏｏｌ
（５．７０％～１５．９９％），γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ（３．８２９％～８．５９５％）。
具有Ｌｉｍｏｎｅｎｅ（７７．１９％～９６．２％）化学型的变种数
４０个是具有 Ｌｉｍｏｎｅｎｅ／γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ（４８．７８％～８１．３％／
１０．７８％～３６．７％）化学型变种数８的５倍。只有大红袍红
橘１个变种属于 Ｌｉｍｏｎｅｎｅ／Ｌｉｎａｌｏｏｌ（４３．７８％～８２．２％／
５．７０％～１５．９９％）型。
参考文献：
［１］　中国科学院中国植物志编辑委员会．中国植物志［Ｍ］．北京：
科学出版社，１９９７，４３（２）：２０１－２０９．
［２］　易伦朝，梁逸曾，曾仲大，等．ＧＣ－ＭＳ与交互移动窗口因子
分析法 （ＡＭＷＦＡ）用于３种陈皮挥发油成分的比较分析
［Ｊ］．高等学校化学学报，２００６，２７（９）：１６２６－１６３０．
［３］　南京中医药大学．中药大辞典－上册［Ｍ］．第２版．上海：上海
科学技术出版社，２００５：１６６６－１６６９，１７１６－１７１８．
［４］　ＷＡＮＧ　ＹＭ，ＹＩ　ＬＺ，ＬＩＡＮＧ　ＹＺ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　ａｎａｌｙ－
ｓｉｓ　ｏｆ　ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｏｉｌ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｉｎ　ｐｅｒｉｃａｒｐｉｕｍ　ｃｉｔｒｉ　ｒｅｔｉｃｕｌａｔａｅ
ｖｉｒｉｄｅ　ａｎｄ　ｐｅｒｉｃａｒｐｉｕｍ　ｃｉｔｒｉ　ｒｅｔｉｃｕｌａｔａｅ　ｂｙ　ＧＣ－ＭＳ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ
ｗｉｔｈ　ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔ　Ｂｉ－
ｏｍｅｄ，２００８，４６（１）：６６－７４．
［５］　ＬＯＴＡ　ＭＬ，ＳＥＲＲＡ　ＤＲ，ＴＯＭＩ　Ｆ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｒｉａｂｉｌｉ－
ｔｙ　ｏｆ　ｐｅｅｌ　ａｎｄ　ｌｅａｆ　ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｏｉｌｓ　ｏｆ　ｍａｎｄａｒｉｎｓ　ｆｒｏｍ　ｃｉｔｒｕｓ　ｒｅ－
ｔｉｃｕｌａｔａ　ｂｌａｎｃｏ［Ｊ］．Ｂｉｏｃｈｅｍ　Ｓｙｓｔ　Ｅｃｏｌ，２０００，２８（１）：６１－７８．
［６］　ＢＬＡＮＣＯ　ＴＩＲＡＤＯ　Ｃ，ＳＴＡＳＨＥＮＫＯ　ＥＥ，Ｃｏｍｂａｒｉｚａ　ＭＹ，ｅｔ
ａｌ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｃｏｌｏｍｂｉａｎ　ｃｉｔｒｕｓ　ｏｉｌｓ　ｂｙ　ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
［Ｊ］．Ｊ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ　Ａ，１９９５，６９７（１－２）：５０１－５１３．
（责任编辑：王尚勇）
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木樨草素、木樨草素－７－Ｏ－葡萄糖苷、高良精素等；香豆素主
要有伞形酮、东莨菪内酯、异鼠李素等；酚酸类主要有咖啡
酸、绿原酸等。
而对沙生腊菊的药理活性的研究则相对较多，主要研
究对象为其花序部分的精油成分及其活性。文献报导沙生
腊菊具有促进胆汁分泌、保肝排毒的功效，另外还有抗菌、
抗氧化的活性［１］。
１　材料与仪器
１．１　药材来源
实验用药材沙生蜡菊于２００６年８月采自新疆阿勒泰，
经药学专家鉴定为Ｈｅｌｉｃｈｒｙｓｕｍ　ａｒｅｎａｒｉｕｍ（Ｌ．）Ｍｏｅｎｃｈ．
１．２　仪器与试剂
熔点用日本 ＹＡＮＯＣＯ　ＭＰ－Ｓ３型微熔点测定仪测定
（未校正）；ＮＭＲ谱用ＢＲＵＫＥＲ－ＡＭＸ－３００型核磁共振光谱
仪测定（ＴＭＳ内标）；薄层层析用硅胶 ＧＦ２５４，柱层析用
（２００～３００目）硅胶，均为青岛海洋化工厂生产；层析用溶剂
均为ＡＲ级。
２　化学成分的提取与分离
２．１　茎叶的提取与分离
沙生蜡菊干燥全草６．５ｋｇ用７０％乙醇提取３次，每次
２ｈ，提取液减压后依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇
萃取。其流程如图１所示。
２．２　结构鉴定
化合物１：芹黄素（ｖｅｒｓｕｌｉｎ）
白色粉末（氯仿－甲醇），ｍｐ＞３００℃。三氯化铁－铁氰化
钾反应阳性，盐酸－镁粉反应阳性。１　Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭ－
ＳＯ－ｄ６）：δ：１２．９９（１Ｈ，ｓ，５－ＯＨ），１０．８３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ，７－ＯＨ），
１０．４２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ，４′－ＯＨ）；δ：７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ｈ－
２′，６′），６．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ｈ－３′，５′）；δ：６．２０（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１．８，Ｈ－６），６．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８，Ｈ－８）；δ：６．８０（１Ｈ，
ｓ，Ｈ－３）。
化合物２：咖啡酸 （ｃａｆｆｅｉｃ　ａｃｉｄ）
白色针晶（氯仿／甲醇），三氯化铁－铁氰化钾反应阳性，
溴甲酚绿反应阳性。１　Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ－６．
１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，Ｈ－８），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９
Ｈｚ，Ｈ－７），δ－６．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－５），６．９５（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．９Ｈｚ，Ｈ－６），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ｈ－
２）。
化合物３：β－谷甾醇（β－ｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ）
白色针晶（石油醚），ｍｐ．１３６．０℃～１３７．０℃，Ｌｉｅｂｅｒ－
ｍａｎｎ－Ｂｕｒｃｈａｒｄ反应呈阳性，１０％硫酸乙醇溶液显紫色。与
已知标准品β－谷甾醇共薄层，Ｒｆ值一致。
化合物４：胡萝卜苷（ｄａｕｃｏｓｔｅｒｏｌ）
白色颗粒状结晶（甲醇－氯仿），ｍｐ．２９４．０℃～２９６．０℃，
Ｌｉｅｂｅｒｍａｎｎ－Ｂｕｒｃｈａｒｄ反应呈阳性，１０％硫酸乙醇溶液显紫
色。与已知标准品胡萝卜苷共薄层，Ｒｆ值一致。
３　化学成分的分离与结构鉴定
本试验利用硅胶吸附柱色谱、聚酰胺柱色谱、Ｓｅｐｈａｄｅｘ
ＬＨ－２０等方法，从沙生蜡菊的乙酸乙酯萃取层中分离得到４
个化合物，通过理化常数、化学反应及波谱分析鉴定了它们
的结构，分别属于黄酮类、酚酸类、三萜类化合物。
已鉴定的化合物分别为：芹菜素 （ａｐｉｇｅｎｉｎ，１），咖啡酸
（ｃａｆｆｅｉｃ　ａｃｉｄ，２），β－谷甾醇 （β－ｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ，３），胡萝卜苷
（ｄａｕｃｏｓｔｅｒｏｌ，４）。
图１　沙生蜡菊的乙酸乙酯提取分离流程
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３．１　化合物的名称及结构（见表１）
表１　沙生蜡菊乙酸乙酯提取物的化学结构
Ｎｏ． Ｎａｍｅ 鉴定 ＭｅｔｈＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｄｓ 识别方法
１ 芹黄素
ｍｐ
１　Ｈ－ＮＭＲ
２ 咖啡酸
ｍｐ
１　Ｈ－ＮＭＲ
３ β－谷甾醇
ｍｐ
ＴＬＣ
４ 胡萝卜苷
ｍｐ
ＴＬＣ
３．２　化合物的结构鉴定
化合物１：白色粉末（氯仿－甲醇），ｍｐ＞３００℃。三氯化
铁－铁氰化钾反应阳性，盐酸－镁粉反应阳性，提示为一含酚
羟基的黄酮类化合物。１　Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）中
给出三个活泼质子信号：δ：１２．９９（１Ｈ，ｓ，５－ＯＨ），１０．８３
（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），１０．４２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）；７个芳香质子信号：其中δ：
７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）为Ｂ
环４′羟基取代所形成的ＡＡ′ＢＢ′系统中２′，６′和３′，５′质子，
δ：６．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８），６．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８）为Ａ环６位
和８位质子信号；δ：６．８０（１Ｈ，ｓ）为Ｃ环３位质子信号。综
合以上理化性质和波谱数据，并与文献进行对照，鉴定化合
物１为５，７，４′－三羟基黄酮，即芹黄素。
化合物２：白色针晶（氯仿－甲醇）；ｍｐ．２０７℃～２０９℃；三
氯化铁－铁氰化钾反应阳性，示有酚羟基存在；溴甲酚绿反应
阳性，示有羧基存在。１　Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）中给
出一对反式偶合的烯氢质子信号δ：６．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９
Ｈｚ，Ｈ－α），７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，Ｈ－β）和一组ＡＢＸ
偶合系统的质子信号δ６．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－５），
６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．９Ｈｚ，Ｈ－６），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１．９Ｈｚ，Ｈ－２）。其１　Ｈ－ＮＭＲ数据与文献对照，数据基本一
致，故鉴定化合物２为咖啡酸。
化合物３：白色针晶（石油醚），ｍｐ　１３６℃～１３７℃，
Ｌｉｅｂｅｒｍａｎｎ－Ｂｕｒｃｈａｒｄ反应呈阳性，１０％硫酸乙醇溶液显紫
色。与已知标准品β－谷甾醇共薄层，Ｒｆ值一致，与β－谷甾醇
混合后的熔点不下降，故鉴定化合物３为β－谷甾醇。
化合物４：白色颗粒状结晶（甲醇－氯仿），ｍｐ．２９４℃～
２９６℃，Ｌｉｅｂｅｒｍａｎｎ－Ｂｕｒｃｈａｒｄ反应成阳性，１０％硫酸乙醇溶
液显紫色。与已知标准品胡萝卜苷共薄层，Ｒｆ值一致，与胡
萝卜苷混合后的熔点不下降，故鉴定化合物４为胡萝卜苷。
４　结论
本实验采用了硅胶吸附柱色谱、聚酰胺柱色谱、Ｓｅｐｈａ－
ｄｅｘ　ＬＨ－２０ 等 分 离 手 段，对 沙 生 蜡 菊 （Ｈｅｌｉｃｈｒｙｓｕｍ
ａｒｅｎａｒｉｕｍ （Ｌ．）Ｍｏｅｎｃｈ）７０％乙醇提物乙酸乙酯萃取物的
化学成分进行了分离、分析，从中得到了４个化合物，根据
理化常数测定、波谱学分析（１　Ｈ－ＮＭＲ、１３　Ｃ－ＮＭＲ 、ＭＳ等）
及文献对照，鉴定了这４个化合物，分别为：芹黄素（ｖｅｒｓｕ－
ｌｉｎ，１），咖啡酸（ｃａｆｆｅｉｃ　ａｃｉｄ，２），β－谷甾醇（β－ｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ，３），胡
萝卜苷（ｄａｕｃｏｓｔｅｒｏｌ，４）。
在本实验分离纯化过程中时遇到了很多的色素干扰，
凝胶柱色谱是一个很好的解决方法。
参考文献：
［１］　凌云，鲍燕燕，张永林，等．兴安蒲公英的化学成分研究［Ｊ］．
中草药，２０００，３１（１）：１０－１１．
（责任编辑：宋勇刚）
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