全 文 ：药学学报 A e t a P h a rm a e e u t ie a S in ic a 1 95 7 , 2 2 ( 10 ) : 7 46、 74 9
重 楼 排 草 皂 试 的 研 究
韩定献
余子川
韩建伟
谭文界
乔 明
徐绥绪令
(湖北中医学院中草药研究室 , 武汉 )
提要 从民间草药重楼排草 ( L了: `仇 a c h￡a 尹a , ￡d ifo : 二￡5 F r a n e h . ) 提取物中以硅胶桂 层 析
等方法分离得一兴奋子宫有效成分 , 经 I R , U v , ` H 一 N M R , `℃一 N M R 及 F D 一M S 确证为一新皂试 ,
命名为重楼排草贰 ( p a r id i r o r m o s i d e )
关锐词 重楼排草 , 重楼排草贰
重楼排草 (yL s￡m a e鑫￡a 尹a , `d汀。 , 扭感5 F r a n e h . ) 为报春花科 (p r i m a l a e e m e ) 排草 属
(yL “ m ac 从 a) 植物 , 别名大四块瓦 。 · 民间用全草煎剂治疗风湿麻木 , 跌打损伤及产后 出血
不止` ” 2 , , 其皂贰类成分尚未见文献报道。 药理实验证实重楼排草水浸膏及总皂贰具有兴 奋
子宫作用 。 ·以小白鼠离体子宫收缩作用为药理指标 , 进行有效成分筛选 , 分离得兴奋子宫成
分重楼排草贰 (P ar 记 i f or m os ide , I ) , 其作用强度大于总皂贰 (薄层证实至少含有 十 三种
皂贰 ) ,该药的药理作用及临床应用研究已通过省级鉴定`” ’ 。
重楼排草贰 (p a r id i f o r m o s id e ) 白色粉末 , m p 1 6 3~ 1 6 5 O e 。 溶血 。 L i e b e r m a n n 一 B u r -
“ h “ r d 反应显红紫色 ; 香草醛一浓硫酸反应呈红色 ; Sbc l扩C H C I: 反应呈紫红色 。 U V 久票摺`
n m 3 0 6 , `℃一 N M R 谱中占 p p m 95 ~ 1 10 间出现四条糖端基碳峰 , F D一 M s 亦示糖链由四 个
单糖分子组成 , 全水解后 , 层析证实为葡萄糖与鼠李糖 。 贰元经 u v , I R , lH 一 N M H 及 , 3 c -
N M R 分析证实与西克拉敏 D ( e y e l a m i r e t i n D ) 为同一化合物` 4 ’ 。 △: 2 ( 2 3 ) 系水解 过程 中
异构而成 。 (见结构 11 ) 。
糖链确证“ , “ , 贰元 ’℃一 N M R 表明 C : 化学位移较试高移 10 p p m , 且 C ZC ` 则分别下移
2
.
1及 3 . 9 p p m ; C : : c , : 化学位移至 2 2 5 . 2和 z 3 2 . 2 p p m ,其余碳均无显著变化 (水解前后 ) ,
示该贰为单糖链贰 , 且为 c 3一 O H 缩合 。 与游离糖比较 , 四个端基碳均向低场移动 , 葡萄糖
C Z尹C 3产分别下移 5 . 1 及 8 . 3 p p m , 示该糖 C Z尹C 3’ 经基与其他两分子糖缩合 。 葡萄糖 C Z“ 下移
9 p p m
, 经部分水解除去 。 一去氧糖后 C Z“ 化学位移向高场回移 9 p pm , 配合乙酞解证实 鼠
李糖连接于 C Z“ 上 , P一 : 葡萄糖 C Z尹 c 3产化学位移均无明显变化 。 葡萄糖 “ ` 了鼠李糖 仅 端 基
碳下移 , 示该糖链具两个链端 。 贰经醋醉 / Z n C I : 乙酞解 , 以 T L C 检查 , 有四糖乙酸化物 ,
一糖乙酸化物 , 而无二糖乙酷化物。 根据乙酞解速率 : (1 , 6) > (1 , 4) > ( 1, 3) > (1 , 2 ) ,
如鼠李糖连接于葡萄糖“ ` , 2 位上 , 必然出现二糖乙酞化物 。 ’ H一 N M R ( e 6D oN )占, p 。 : 4 . 4 1 ;
.4 70 ; .4 80 , 4
.
92 , (各 1 H d , J二 8 H z端基质子峰 ) 其端基质子偶合值证实贰键为刀构型 。
综上分析 , 重楼排草贰结构应是 3一。一 (刀一 n 一 g l u e o p y r a n o s y l一 ( l , 3 )一。 一 [一 a 一 L一 r h a m n o p y -
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一
( 1 , 2 )
一刀一 D一 g l u e o P y r a n o s y l ( 1 , 2 )〕一刀一 D 一 g l u e o P y r a n o s y l ) C y e l a m i r e t i n A ( I )。
本文于 1匀8 6年 8月 1 日收到 。
沈阳药学院植化教研室
药孚学报 ^ e t。 P h a rm a e e u t ie a s in ie a 195 7, 2 2 ( 1 0 ) : 7` 6、 74。 7寸7
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H y d r o l y s i s a n d P a r t ia l h y d r o l y s i s o f P a r id i f o r m o si d e ( I )
实 验 部 分
仪器 : 显微熔点测定仪 (北京第三光学仪器厂 ) 。 红外光谱仪 (P G S” B型美国 ) , 核磁
共振仪 F X 一60 Q (日本电子公司 ) , 质谱仪 J M S一D 3 0 型 。 原料 : 重楼排草采自湖北恩施
地区 。 试剂 : 层析用硅胶 2 0 一 3 0 目 (青岛海洋化工厂 ) 。 溶 剂 系 统 : I 氯仿一甲醇一水
( 65 : 35 : 10 下层 ) ; 1 正丁醇一醋酸乙醋一水 ( 4 : 1 :5 上层 ) , 1 1氯仿一甲醇一乙酸乙醋一水
( 2 : 2 : 4 : 1 )
, IV 正丁醇一乙酸乙醋一水 ( 4 : 1 : 2 上层 ) ; V 氯仿一乙酸乙醋 ( 1: z ) 。 显 色 剂
A : 1 0% H
: 5 0 ` , B : 邻苯二甲酸苯胺 。
一 提取分离
取重楼排草粗粉 20 gk , 以 75 %乙醇回流提取 , 得浸膏 1 5 0 0 9 , 加蒸馏水 , 搅拌过滤 ,
滤液加 4%明胶 , 除去蹂质 , 再加乙醇沉除明胶 , 醇液减压浓缩 , 用水稀释后乙醚脱醋 , 水
层以正丁醇萃取 3~ 5 次 , 减压回收正丁醇 , 得总皂贰 。 将总皂贰 n . 5 9 用甲醇溶解 , 干 法
上柱 (硅胶柱 6 . 5 c m x 1 2 o c m ) , 以溶剂系统 I 洗脱 , 共收集 1 20 个流份 ( 1 20 m l/ 份 ) , 其
中 6。~ 8 0 流份经药理实验追踪表明有较强活性 , 将活性部分再以硅胶柱层析 , 用溶剂 系 统
1 1洗脱 , 流份经薄层检查 (溶剂系统 I , n , 111) 均呈单一斑点 , 以甲醇一乙醚混合溶剂重
结晶 , 得白色粉末 150 m g , 供光谱分析及实验用 。
二 . 鉴定实验亲件
(一 ) 完全水解 取样品 30 ~ 40 m g , 以 5%硫酸溶液 (乙醇一水 ) 溶解 , 置棕 色安 瓶
内 , 熔封 , 于 7。℃水浴水解 4 小时 , 以氯仿抽提贰元 , 95 %乙醇重结晶 , 试元供光谱 分析 。
搪经 T L C检查 , 溶剂系统 1 展开 , 显色剂 B 于 1 5。℃显色 , 样品的二个斑点分别与葡萄糖 ,
鼠李糖标准品 R f 值完全一致 。
(二 ) 部分水解 取皂贰 10 m g 用 50 %的乙酸溶解 , 熔封于安瓶内 , 于 水 浴 70 ℃水解
2~ 3 h
, 水解液以正丁醇萃取 , 萃取液点样于硅胶 G 板并立即加人盛有浓盐酸 (约 50 m l)
戮碑缸内的支架上 , 50 ℃放置 50 m in , 取出吹干 , 除尽盐酸 , 再于硅胶板上分别点上 葡萄
李4台 药学学报 A e ta P h a rm a e e u r ie a S in ie a 198 7, 2 2 ( 10 ) : 746、 7 4 9
糖 , 鼠李 、糖标准品 , 以溶剂系统 H 展开 , 以显色剂 B 显色 , 样品 R f 值与葡萄糖标准品完全
一致 。 水层 (经正丁醇萃取后 ) 经 C M C 硅胶薄层 , 以显色剂 B 显色 , R f 值与 鼠李糖标准 品
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药学学报 A etaP h a rm a u e eti a eSi n i a e95 7 1; 2 2( 10 ): 7遵 e、 74 9 74。
一致 。 示鼠李糖连接于糖链末端 。 重楼排草试经甲酸 ( 8 % )部分水解后 ,得一次生贰 ; P a 一
1
, 光谱分析证实为去鼠李糖次生产物 (见表 1一 l)
三 . 光谱分析
重楼排草试 : I R v 二昙盖e m 一 , 3 4 0 0 ( O H ) , ~ 2 5 6 0 , 2 9 4 0 , (一 C H 3 一 C H Z一 ) , 2 7 2 0
\ / eM
(一 C H O ) , 1 7 2 0 ( C = O ) ; 1 3 8 0~ 1 3 7 0 ( C ) 1 0 5 0~ 1 10 0 (一 C 一 O 一 C 一 ) 8 9 0 (刀一贰键 ) ’ H -
/ \ M
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N M R ( 6 0 M H z C 6D oN )占p p m : 9 . 6 5 ( i H , s 一 C H O ) , 4 . 4 1 , 4 7 0 , 4 . 8 0 , 4 . 9 2 (各 1 H d J =
8 H z , 糖端基质子 ) , 4 . 3 0~ 3 . 0 (多个氢 , m , 糖上 H ) ; 2 . 5 0 ( Z H , s , C : : 上 Z H ) , 1 . 6 0~
2
.
0 0 ( l s H
, s , 为 C 2 3 , : 4 , : 5 , : 6 , : : 及 C Z。上非偶合甲基质子 ; 0 . 9 0 ( 3 H , d , 鼠李糖甲
基 ) 。 ’ 3 C 一 N M R谱 (见表 1一 2 ) 具有 8 5 . 2 ( C 1 3 ) ; 4 6 . 2 ( C ; 4 ) , 4 3 . 0 ( C Z。 ) ; 4 2 . 8 ( C s ) , 4 1 . 6
( e l了) 3 5
.
6 ( C 4 ) ; 3 6
.
0 ( C : 。 )七个季碳信号 。
致谢 本院药用植物教研室詹亚华老师作原植物鉴定 ,辽宁省理化测试中心代测 M S , ’ H一N M R ; ’ 3 C -
N M R ; 本院刘众文老师参加部分工作 。
参 考 文 献
1
. 江苏新医学院中药大辞典 .上册 , 第一版 . 上海人民出版社 , 19 7了: 6 5 2 .
2
. 思施地区人民医院妇产科 .红四块瓦煎剂防治产后大出血疗效观察 .思施科技医疗卫生专辑 19 7头 2 23 .
3
. 何功倍 , 等 . 重楼排草对家兔 、 豚鼠 、 大白鼠、 小白鼠子宫的作用 , 中成药研究 1 9 8价 ( 1。 ) 28 .
魂. T s e h e s e h e R , e t a l . D i e s t r u k t u r d e s e y e l a m i r e t i n s A . J “ . t “ 吕 L i e西艺g , a A ” ” C几e仍 1 9 6 6 争5 9 1 : 1 6 5 .
5
. 田中治 , 他 . 炭素一 13 核磁氛共鸣刃配搪体的化学构造研究入力应用 . 药学杂志 1 9 8 5 , 10 5 3 23 .
6
.
K a z u o T o r i
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f r o m L y s艺m a e h诬a p a : 艺d名ot : 二艺5 F r a n e h f o r t h e f i r s t t im e a n d n a m e d a s P a r i d i f o r -
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