全 文 ：王俊敏，冯 涛，赵 影． 黄顶菊活性成分的构型及其除草活性作用机制［J］． 江苏农业科学，2016，44(6):226 － 228．
doi:10． 15889 / j． issn． 1002 － 1302． 2016． 06． 062
黄顶菊活性成分的构型及其除草活性作用机制
王俊敏，冯 涛，赵 影
(河北农业大学理学院，河北保定 071000)
摘要:黄顶菊提取物中含有除草活性成分，针对这些活性基团合成一些具有除草活性的分子，采用 B3lyp /6 －
311G(d，p)对 7 种化合物进行全参数优化，得到其稳定构型。并对化合物中原子的 NBO 电荷分布、前线分子轨道能
级、静电势等性质进行了分析，结果表明，化合物的除草活性与分子的各种参数存在一定的联系，药物分子与受体作用
时是噻吩环接受电子，苯环、吡啶环或嘧啶环提供电子，达到药物的作用效果，在药物分子发挥药效时主要是连在苯
环、吡啶环或嘧啶环酰胺基这部分提供电子，与蛋白质或酶相互作用形成电子转移过程，从而达到除草效果。
关键词:黄顶菊;除草活性;量子化学研究;前线分子轨道
中图分类号:O621． 13 文献标志码:A 文章编号:1002 － 1302(2016)06 － 0226 － 03
收稿日期:2015 － 12 － 14
基金项目:国家自然科学基金 (编号:31171877);河北省保定市科技
局指导性计划(编号:13ZF080)。
作者简介:王俊敏(1978—)，女，河北景县人，硕士，讲师，主要从事物
理化学研究。E － mail:wang_jm12@ 163． com。
黄顶菊也称为“生态杀手”，黄顶菊所分泌和释放的化感
物质对马唐、反枝苋、棉花、玉米等具有很强的抑制作用。对
黄顶菊的研究多集中于光合生理特性，而关于黄顶菊提取物
的研究相对较少，已有报道表明黄顶菊的提取物具有杀虫活
性［1 － 2］和杀菌抗病毒活性［3］。国内对黄顶菊的研究多集中于
生物学、发生特点与危害等方面［4］。已经明确了外来入侵植
物黄顶菊中具有较高除草活性的新型结构，并从黄顶菊的提
取物中分离得到了活性较强的化感物质［5］，笔者所在项目组
通过分子设计和衍生合成了 7 种有机分子，并得到这些药物
分子对油菜、马唐的除草活性数据。通过量子化学计算可以
从理论上对药物的活性部位进行分析，为了明确这些药物的
除草活性及作用机制，采用密度泛函理论(DFT)中的 B3LYP
方法，对化合物中原子的 NBO电荷分布、前线分子轨道能级、
静电势等性质与除草活性的关系进行了分析，阐明了这些分
子的构效关系与作用机制，为进一步改造药物结构提供理论
依据，而且也为除草剂的创新提供新的分子源，促进新型除草
剂的研制。
1 计算方法
计算使用 Gaussview软件构建出 7 种待分析化合物的结
构，运用密度泛函理论 DFT /B3LYP 方法，在 6 － 311G(d，p)
基组水平上，化合物进行分子的全参数几何优化，对计算结果
的频率分析显示无虚频，说明已经得到能量最小的稳定构
型［6］。全部计算工作用 Gaussian03［7］程序完成。
2 结果与分析
2． 1 优化后化合物的稳定构型及参数的选取
以分子经过优化后的稳定结构为基础，计算了各分子的
NBO电荷，轨道能量，并从计算结果中提取出 EHOMO(最高占
据轨道能)、ELUMO(最低未占据轨道能量)、ΔE(轨道跃迁能，即
ELUMO －EHOMO)，分子的偶极矩、四级矩以及分子的药物活性
数据列于表 1中，各种轨道图以及分子的静电势图见图 1。
2． 2 分子前线轨道能量分析
根据分子轨道理论及福井谦一的前线轨道理论，对分子
活性影响最大的是最高占据轨道和最低未占据轨道，活性分
子与目标分子反应时，主要是在分子前线轨道附近发生。农
药分子的前线轨道能量对分子的活性有较大的影响，EHOMO
过低或 ELUMO过高都可能导致农药分子的活性过强，从而
容易被分解或与其他受体作用，影响效果。所以，对于农药分
子而言，EHOMO或 ELUMO值应该在一定的范围内［8 － 9］。
从表 1 数据来看，EHOMO 能级最高的是化合物 3，化合
物的供电子能力随着 EHOMO 能级的升高而增强，这就会使
分子活性过强，从而在与受体作用时易被分解;ELUMO 能级
最高的是化合物 1，化合物接受电子的能力随 ELUMO能级的
升高而减弱，当药物与受体作用时，化合物接受受体提供的电
子较为困难。此分析结果与实验值相符。根据已经取得的活
性数据，化合物 5、化合物 6 的生物活性较高，这与量子化学
计算结果相吻合，即化合物 5、化合物 6 具有较低的 EHOMO
能级，且 ΔE值相对较低，当药物分子与受体接触时，可以稳
定地给受体提供电子，形成电子转移配合物，以保证药效的发
挥。化合物 2 的 ΔE值较高，为 4． 83，活性较低，这与活性数
据相符合。从偶极矩和四级矩数据看出，其数据规律和前线
轨道数据规律一致，分子的极性也是影响药物活性的因素。
图 2 是通过计算并绘制得到的这 7 种化合物的 HOMO、
LUMO轨道图。从图 2 可以看出，分子的 LUMO 主要由噻吩
环组成，HOMO多集中在苯环、吡啶环、嘧啶环上。这说明药
物分子与受体作用时是噻吩环接受电子，苯环、吡啶环或嘧啶
环提供电子，形成配合物，达到药物的作用效果。从 HOMO
轨道图上可以看出，化合物 5、化合物 6 苯环上电子分布较
多，所以活性较高。同时，也可以从轨道图上观察到，取代基
种类和位置的不同对分子轨道的组成也有很大影响，从而影
响药物活性。
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表 1 分子生物活性数据和分子参数
化合物
EC50(mg /L)
油菜 马唐
EHOMO
(eV)
ELUMO
(eV)
ΔE
(eV)
Dipole
(debye)
Quadrupol
(e)
1 7． 7 200 － 6． 503 73 － 1． 878 58 4． 615 36 3． 142 1 － 85． 461 9
2 90 220 － 6． 824 27 － 1． 993 95 4． 830 32 2． 541 8 － 78． 549 0
3 13 250 － 7． 154 05 － 3． 043 71 4． 110 34 7． 337 8 － 133． 016 6
4 25 100 － 6． 741 55 － 2． 268 50 4． 473 05 6． 398 7 － 107． 677 7
5 56 5 － 6． 446 59 － 2． 076 12 4． 370 47 3． 172 8 － 89． 815 4
6 51 10 － 6． 492 31 － 2． 167 82 4． 324 49 4． 929 5 － 97． 025 5
7 50 25 － 7． 015 83 － 2． 371 35 4． 644 47 5． 036 9 － 105． 994 1
2． 3 NBO电荷布局分析
表 2 中数据是 7 种化合物进行 NBO 计算后部分原子的
自然原电荷分布，从结果可以看出，噻吩环呈负电性，可能与
受体的正电性区域相结合，且 7 种化合物噻吩环上电荷分布
基本相同，因此噻吩环对药物分子活性的影响不大。化合物
1 的吡啶环和其他化合物电荷相比负电性更强，化合物 1 对
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油菜的除草活性最强，所以吡啶环的 NBO电荷对阔叶类的植
物除草活性影响比较大;化合物 3、化合物 4 和化合物 1 相比
较，吡啶环上的氢原子被三氟甲基取代，化合物 3 的噻吩环上
的氢原子还被烷氧羰基取代，由于三氟甲基和烷氧羰基均为
强的吸电子基，降低了吡啶环上的电子密度，所以活性相比化
合物 1 有所降低，在对油菜进行处理时，化合物 3 比化合物 5
的 50%最大效应浓度低，可能是因为有烷氧羰基的存在，所
以化合物 1、3、4 这 3 种药物分子对阔叶类植物的处理效果较
好;化合物 5 和化合物 6 的苯环的 NBO 电荷最高，苯环上氢
被氟原子取代，在处理马唐时所需剂量较少，所以氟原子的存
在可能会对化合物活性有所提升，在处理尖叶植物时效果较
好;化合物 7 中氮原子取代了苯环上的 1 个碳，在处理油菜时
效果不如化合物 4 好。所以根据活性数据和分析可以得到如
下结论:吡啶环和苯环上氟原子的引入对马唐的处理效果较
好，含有活性基团吡啶环的分子对油菜有较好的处理效果，氢
原子被三氟甲基取代后有助于油菜的处理。
2． 4 静电势分析
静电势是电子密度的反映，红色表明此处电子所处能级
高，电子数量较大，易于给出电子。本研究中根据量子化学的
计算结果，使用 Gaussview绘制出几个化合物的静电势图(图
表 2 目标化合物的 NBO电荷
化合物 噻吩环 吡啶环(或苯环)
cpd 1 － 0． 680 9 － 0． 656 58
cpd 2 － 0． 671 71 － 0． 481 61
cpd 3 － 0． 455 33 － 0． 537 06
cpd 4 － 0． 664 92 － 0． 445 94
cpd 5 － 0． 669 72 － 0． 379 56
cpd 6 － 0． 667 41 0． 142 33
cpd 7 － 0． 650 92 － 0． 571 77
3)，从图 3 可以看出，酰胺基的羰基氧上的电荷密度较高，另
外，在吡啶环、三氟甲基上也有较高的电荷密度，反应时主要
是由这一部分给出电子。在静电势图上显示噻吩环呈蓝色，
说明噻吩环上聚集了较多的正电荷，在与受体作用时，主要是
接受受体提供的电子。在化合物 3 中，由于酯基和三氟甲基
的强吸电子作用，导致在这一部分聚集了较多的负电荷，从而
使化合物 3 在与受体作用时，由于活性较高，极易释放电子给
受体，使该分子的活性受到影响。在化合物 5、化合物 6 分子
中，分别有氢被氟取代，因为氟有较强的电负性，使得在这 2
个原子附近聚集了小部分负电荷，容易提供电子给受体，从而
发挥药效。
3 结论
通过对目标化合物数据和能级图的分析，以及与活性数
据的比较，可以得出以下结论:(1)这些药物分子的除草活性
与分子的 HOMO 和 LUMO 分布，以及能量差 ΔE 密切相关，
ΔE越小，除草活性较好，药物分子与受体作用时是噻吩环接
受电子，苯环、吡啶环或嘧啶环提供电子，达到药物的作用效
果。(2)吡啶环和苯环上氟原子的引入对马唐的处理效果较
好，含有活性基团吡啶环的分子对油菜有较好的处理效果，氢
原子被三氟甲基取代后有助于油菜的处理。(3)从静电势图
上可以看出，连在苯环、吡啶环或嘧啶环酰胺基上显红色，为静
电势负区，药物分子在发挥药效时主要是这部分提供电子，与
蛋白质或酶相互作用形成电子转移过程，从而达到除草效果。
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