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铜藻基生物炭的水热制备及性能表征



全 文 :第 34 卷第 2 期
2014 年 2 月
环 境 科 学 学 报
Acta Scientiae Circumstantiae
Vol. 34,No. 2
Feb.,2014
基金项目:浙江省自然科学基金项目(No. LY12D06004);浙江省科技创新团队项目(No. 2011R09012-05)
Supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (No. LY12D06004)and the Program of Science and Technology Innovation Team of
Zhejiang Province(No. 2011R09012-05)
作者简介:曾淦宁(1977—),男,副教授(博士),E-mail:gnzeng@ zjut. edu. cn;* 通讯作者(责任作者),E-mail:aining@ zjut. edu. cn
Biography:ZENG Ganning(1977—),male,associate professor(Ph. D.) ,E-mail:gnzeng@ zjut. edu. cn;* Corresponding author,E-mail:aining@
zjut. edu. cn
曾淦宁,伍希,艾宁,等. 2014.铜藻基生物炭的水热制备及性能表征[J].环境科学学报,34(2):392-397
Zeng G N,Wu X,Ai N,et al. 2014. Hydrothermal preparation and characterization of biochar from Sargassum Horneri [J]. Acta Scientiae
Circumstantiae,34(2) :392-397
铜藻基生物炭的水热制备及性能表征
曾淦宁1,伍希2,3,艾宁2,3,* ,王家炜4,屠美玲2,周鸿艳2,3
1. 浙江工业大学海洋学院,杭州 310014
2. 浙江工业大学化学工程学院,杭州 310014
3. 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室,杭州 310014
4. 浙江省宁波诺丁汉大学工程学院,宁波 315100
收稿日期:2013-06-17 修回日期:2013-07-15 录用日期:2013-07-15
摘要:以浙江优势大型海藻之一的铜藻为原料,采用水热炭化法制备了生物炭.同时,通过正交法,以碳回收率和得率为指标,考察了反应时间、
反应温度及铜藻与去离子水质量比等因素的影响,确定制备水热炭的最佳工艺条件.结果表明,制备铜藻基水热炭的最佳工艺条件为:反应时
间 2 h,反应温度 180 ℃,铜藻与去离子水质量比 1 /4,在此条件下,水热炭的碳回收率为 65. 0%,得率为 51. 4% .元素分析、BET、接触角测定和
傅里叶红外表征结果表明,铜藻基水热炭比表面积为 26. 6 m2·g - 1,pH值为 4. 8,具有较高的 O /C和较低的 C /N,与干法裂解炭相比,其亲水性
更强,且表面具有更为丰富的含氧、含氮官能团,灰分含量更低,得率和碳回收率分别提高了 53. 4%和 33. 5% .
关键词:铜藻;水热炭化;干法裂解;生物炭
文章编号:0253-2468(2014)02-392-06 中图分类号:P745;TQ352 文献标识码:A
Hydrothermal preparation and characterization of biochar from Sargassum
Horneri
ZENG Ganning1,WU Xi2,3,AI Ning2,3,* ,WANG Jiawei4,TU Meiling2,ZHOU Hongyan2,3
1. Ocean College,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014
2. College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014
3. Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel,Hangzhou 310014
4. Division of Engineering,University of Nottingham Ningbo China,Ningbo 315100
Received 17 June 2013; received in revised form 15 July 2013; accepted 15 July 2013
Abstract:Biochars were prepared by hydrothermal carbonization (HTC)of Sargassum Horneri. Orthogonal method was used to determine the optimal
preparation conditions,by examining the effect of factors,including the reaction time and temperature,the weight ratio of Sargassum Horneri to deionized
water,on the yield of hydrochars and the carbon recovery rate. Results showed that the optimal preparation conditions are reaction time of 2 h,reaction
temperature of 180 ℃ and weight ratio of 1 /4. Under the optimal conditions,the carbon recovery rate could reach 65. 0%,with the yield of 51. 4% . The
obtained hydrochars were analyzed by element analysis,Brunauer-Emmet-Tller (BET)surface area,pH value,contact angle and FT-IR. The results
indicated that the surface area could reach 26. 6 m2·g - 1,with pH value of 4. 8,higher O /C value and lower C /N value. Compared with biochars
produced by dry pyrolysis,hydrochars were found to have more hydrophilic surface and oxygen - and nitrogen - containing functional groups,with lower
ash content and higher carbon recovery rate. Besides,the yield and the carbon recovery rate of hydrochars increased by 53. 4% and 33. 5%,
respectively.
Keywords:Sargassum Horneri;hydrothermal carbonization;dry pyrolysis;biochar
1 引言(Introduction)
生物炭是指生物质在无氧或缺氧的条件下发
生热转化,得到的一种碳含量极其丰富的固体产
物.由于原材料、技术工艺及热解条件等差异,生物
炭在结构、pH、挥发分含量、灰分含量、持水性、表观
DOI:10.13671/j.hjkxxb.2014.02.001
2 期 曾淦宁等:铜藻基生物炭的水热制备及性能表征
密度、孔容、比表面积等理化性质上表现出非常广
泛的多样性,进而使其拥有不同的环境效应和应用
(Saran et al.,2009).但整体而言,生物炭因为其含
碳量高、孔隙发达、稳定性高等优点,被认为是改良
土壤、净化水质和减缓碳排放的优质原料(李力等,
2011),同时也被认为是活性炭的前驱体(Suhas
et al.,2007).现今,农作物残余物、有机废物等已
成为第二代生物炭原料的主要来源(Kwapinsk
et al.,2010).裂解法是生物炭制备的常用方法,水
热炭化作为裂解的一种,在 20 世纪初就开始逐渐引
起人们的关注.与高温干法裂解相比,其特点在于:
可处理含水量高的废弃生物质,反应条件温和,处
理设备简单,操作方便,应用规模可调节性强
(Titirici et al.,2010). 研究表明,不同原料的结构
及化学组成上的差异,对制备出来的水热炭的物
理、化学性质有较大的影响,其中,反应时间、反应
温度、生物质与去离子水质量比是影响水热炭得率
及性能的主要因子(Hu et al.,2010).如 Ramke 等
(2009)以来源于工业、农业和生活中的各种有机废
物为原料,制得的水热炭可直接作为固体燃料;
Marta 等(2011)以桉树木屑和大麦秸秆为原料,制
得的水热炭在 CO2吸附领域表现出较优的性能;
Rillig等(2010)以甜菜根为原料,制得的水热炭可
用作土壤改良剂;王定美等(2013)研究了污泥水热
炭在碳固定方面的应用. 以上研究表明,水热法制
备生物炭已成为废弃生物质资源化利用的重要方
向之一,同时寻找更为合适的生物炭原料来源也成
为本领域的研究热点.
大型海藻、海草等水生植物具有不占用农业用
地、生长周期短、产量高、不需要农业投入品(农药、
化肥、淡水等)、易粉碎和干燥、预处理成本低等优
点 (Stefan et al., 2013 ),被 FAO (Food and
Agriculture Organization of the United Nation)视为最
适合作生物质资源的藻类(FAO,2009).自 2009 年
以来,基于大型海藻和海草富含木质纤维素的特
点,国内外学者开展了以其为原料制备活性炭的研
究,目 前 见 诸 于 文 献 报 道 的 包 括 以 Undaria
Pinnatifida(裙带菜)(Cho et al.,2013)、Sargassum
Longifolium (S. L.) (长 托 马 尾 藻)和 Hypnea
Valentiae(H. V.)(鹿角沙菜)(Aravindhan et al.,
2009)及 Posidonia Oceanic (L.) (波喜荡海草)
(Ncibi et al.,2009;Mehmet et al.,2011)为原料制
备的活性炭.但目前国内除曾淦宁等(2013)和胡章
等(2012)分别利用铜藻(Sargassum Horneri)和细基
江蓠(Gracilaria Tenuistipitata)制备活性炭的报道
外,将大型海藻作为原料制备生物炭的研究尚未见
报道.基于此,本文选取浙江一种优势大型海藻-铜
藻为原料,采用水热炭化法制备铜藻基水热炭,并
在此基础上进行工艺优化、性能测定,以期为国内
大型海藻基生物炭的系统研究和工业利用提供理
论依据.
2 材料与方法(Materials and methods)
2. 1 实验原料
实验采用的铜藻(Sargassum Horneri)取自温州
海域,用去离子水将铜藻表面杂质洗净,于 105 ℃下
在烘箱中干燥至恒重,粉碎,过 100 目标准筛,筛得
的粉末干燥保存备用. 铜藻及其他几种大型海藻的
元素分析和工业分析结果(表 1)表明,与其他几种
大型海藻相比,铜藻具有较高的 C 含量和较低的灰
分含量,因此,铜藻是较理想的活性炭制备原料.
表 1 几种大型海藻的元素分析及工业分析
Table 1 Ultimate and proximate analysis of some macroalgaes
大型海藻 C H N O MC VM FC Ash 文献来源
铜藻 Sargassum Horneri 36. 1% 5. 4% 2. 2% 46. 8% 9. 7% 66. 6% 14. 2% 9. 5% 本研究
刚毛藻 Cladophora Coelothrix 32. 1% 4. 1% 4. 0% - - - - 10. 5% Bird et al.,2011
拟刚毛藻 Cladophoropsis 20. 5% 2. 5% 1. 9% - - - - 33. 3% Bird et al.,2011
江蓠 Gracilaria Verrucosa 31. 1% 5. 6% 0. 8% 33. 9% 11. 7% 54. 5% 19. 0% 14. 8% 王爽,2010
长松藻
Codium Cylindricum Holmes
12. 0% 5. 6% 3. 6% 15. 7% 6. 5% 35. 9% 2. 0% 55. 7% 王爽,2010
注:MC、VM、FC、Ash分别表示水分、挥发分、固定碳、灰分.
2. 2 铜藻基生物炭的制备
2. 2. 1 铜藻基水热炭 按一定质量比(m铜藻 /
m去离子水 = 2. 5 /47. 5 ~ 10. 0 /40. 0)称取总质量为
50. 0 g的铜藻粉末与去离子水,将铜藻粉末直接加
入水热反应釜(100 mL,安全温度≤220 ℃),将
1. 96 g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O 溶于去离子水配成
393
环 境 科 学 学 报 34 卷
溶液后加入水热反应釜;将水热反应釜密封,置于
烘箱中,在设定温度下反应一段时间后,取出反应
釜,自然冷却至室温;将水热反应釜内的产品过滤
分离,在 100 ℃下干燥至恒重,得到固体铜藻基水热
炭(以下正文中简称“水热炭”).
2. 2. 2 铜藻基干法裂解炭 在自行设计的反应器
中(图 1),加入 10 g 铜藻粉末原料,在流量为
10 L·min -1的氮气保护下,从室温升至 500 ℃,反应
1 h,得到铜藻基干法裂解炭(以下正文中简称“干法
炭”).
图 1 生物炭干法裂解实验装置示意图
Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus of dry
pyrolyzed biochar
2. 3 性能分析及表征
实验样品中 C、H、N、S 元素含量用元素分析仪
(德国,Vario Macro Cube型)测定,O含量采用差减
法计算(O = 100% - C - H - N - S - Ash). 生物炭
pH值的测定,通过在 40 mL去离子水中加入 2 g 生
物炭,搅拌 30 min 后静置 10 min,测其悬浮液的 pH
值得到.样品的水分、挥发分含量采用热重分析仪
(德国,TG209F3 型)测定,将样品置于马弗炉中高
温灼烧至恒重,称量计算得到灰分含量;固定碳含
量用差减法计算得到. 生物炭比表面积和孔结构采
用自动吸附仪(美国,ASAP2020 型)测定并通过液
氮(77 K)BET吸附等温线计算.红外光谱在傅立叶
变换红外光谱仪(美国,Nicolet 6700 型)上测定,分
辨率为 4 cm -1,扫描次数为 24 次,光谱范围为
4000 ~ 400 cm -1 . 生物炭的接触角采用光学接触角
测量仪(德国,OCA-35 型)进行测定.
2. 4 碳回收率的计算
生物炭碳回收率的计算公式如下:
Rc =
C i
Co
× Yi × 100% (1)
式中,Rc为生物炭碳回收率,C i、Co分别为生物炭和
铜藻的碳含量,Yi为生物炭的得率.
3 结果与讨论(Results and discussion)
3. 1 铜藻基水热炭制备工艺条件的优化
选取反应时间、反应温度、铜藻与去离子水质
量比 3 个因素作为正交实验的考察对象,每个因素
取 4 个水平. 以碳回收率和得率为考察指标,采用
L16(4
5)正交表对水热炭制备工艺进行优化.前期试
验发现,较低的反应温度(< 180 ℃)和较短反应时
间(< 2 h)下得到的产物呈粘稠状,初步判断是反应
不完全所致.综合考虑 Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O对生
物质的热催化特性(Titirici et al.,2007),以及水热
反应釜的安全操作温度(≤220 ℃),本实验将反应
温度定为 180 ~ 210 ℃,反应时间为 2 ~ 16 h,固体粉
末的质量比例定为 5% ~ 20% . 具体工艺条件见表
2,实验结果见表 3,分析结果见表 4.
表 2 铜藻基水热炭制备的正交因素和水平
Table 2 Factors and levels of orthogonal tests of Sargassum Horneri-
based hydrochars
水平编号
反应时间(A)
/h
反应温度(B)
/℃
铜藻与去离子
水质量比(C)
1 2 180 2. 5 /42. 5
2 4 190 5. 0 /50. 0
3 8 200 7. 5 /42. 5
4 16 210 10. 0 /40. 0
表 3 铜藻基水热炭正交实验结果
Table 3 Orthogonal test results of Sargassum Horneri-based hydrochars
No.
各因素取值水平编号
A B C
碳回收率 得率
1 1 1 1 60. 8% 49. 4%
2 1 2 2 59. 1% 47. 7%
3 1 3 3 63. 9% 47. 7%
4 1 4 4 64. 6% 47. 3%
5 2 1 4 66. 5% 49. 8%
6 2 2 3 64. 2% 47. 3%
7 2 3 2 61. 3% 45. 6%
8 2 4 1 56. 2% 41. 7%
9 3 1 2 61. 9% 45. 5%
10 3 2 1 56. 5% 41. 6%
11 3 3 4 64. 8% 46. 5%
12 3 4 3 63. 0% 44. 0%
13 4 1 3 61. 1% 45. 0%
14 4 2 4 65. 2% 46. 2%
15 4 3 1 55. 2% 39. 3%
16 4 4 2 57. 8% 41. 2%
493
2 期 曾淦宁等:铜藻基生物炭的水热制备及性能表征
由表 4 可知,对于指标碳回收率,最优工艺条件
为 A1 B1 C4;对于指标得率,最优工艺条件为 A1 B1
C4 .制备铜藻基水热炭的实验中,不同的指标对应
的最佳工艺条件相同. 因此,较优工艺条件为 A1 B1
C4,即反应时间 2 h、反应温度 180 ℃、铜藻与去离子
水质量比 10. 0 /40. 0,此条件下制得水热炭的碳回
收率和得率分别为 65. 0%和 51. 4% .
表 4 铜藻基水热炭正交实验结果分析
Table 4 Orthogonal test data processing of Sargassum Horneri-based
hydrochars
测试指标 数据类型 A B C
碳回收率 k1 62. 1% 62. 6% 57. 0%
k2 62. 0% 61. 2% 60. 0%
k3 61. 6% 61. 3% 63. 0%
k4 59. 8% 60. 4% 65. 3%
R 2. 3% 2. 2% 8. 3%
主次顺序 A > C > B
优水平 A1 B1 C4
得率 k1 48. 0% 47. 4% 43. 0%
k2 46. 1% 45. 7% 45. 0%
k3 44. 4% 44. 8% 46. 0%
k4 42. 9% 43. 6% 47. 5%
R 5. 1% 3. 8% 4. 5%
主次顺序 A > C > B
优水平 A1 B1 C4
极差 R 的大小反映了因素的水平变化对指标
的变化幅度,因素的极差越大,该因素对指标的影
响越大.由表 4 可知,对于指标碳回收率,因素主次
顺序为 C > A > B;对于指标得率,因素主次顺序为
A > C > B.碳回收率受初始铜藻粉末与水质量比的
影响最大,得率受反应时间影响最大. 反应时间越
短,反应温度越低,铜藻粉末与去离子水质量比越
大,碳回收率和生物炭得率均越大. 从生物炭的固
碳效益考虑,要求生物炭有较高的碳回收率和得
率,因此,相对较低的反应温度、较短的反应时间和
较大的初始原料投入量是铜藻基水热炭的较优工
艺条件.
3. 2 铜藻基水热炭元素分析
正交实验得到的元素组成及原子比表明,铜藻
基水热炭的 C 含量为 44. 2% ~ 51. 8%,O 含量为
20. 9% ~ 32. 5%,O /C 为 0. 30 ~ 0. 55,高于玉米青
贮饲料基水热炭(0. 09 ~ 0. 39)、桉树基水热炭
(0. 27)和大麦秸秆基水热炭(0. 20)的 O /C(Jan
et al.,2011;Marta et al.,2011). 由于生物炭的
O /C值越高,阳离子交换量(CEC)越大(Lee et al.,
2010),因此可以认为,铜藻基水热炭的亲水性和阳
离子交换能力相对较强. 另一方面,生物炭的 C /N
值能反映其在限制土壤氮素的微生物转化和反硝
化方面作用的强弱,C /N 值越大,作用能力越强
(Johanes et al.,2006). 铜藻基水热炭的 N 含量为
2. 8% ~ 4. 0%,C /N 为 13. 22 ~ 20. 48,与杨木
(69. 5 ~ 85. 9)、橄榄(57. 7 ~ 78. 0)和小麦秸秆
(57. 1 ~ 111. 2)相比(Katja et al.,2013),比值较
小,表明铜藻基水热炭在 N 元素固定方面较优,但
在限制土壤氮素的微生物转化和反硝化方面较弱.
图 2 最优工艺条件铜藻基水热炭在 77 K 下的 N2吸脱附等
温线
Fig. 2 Absorption and desorption isotherm of N2 at 77 K of
Sargassum Horneri-based hydrochar prepared at the optimal
conditions
3. 3 铜藻基水热炭表面特征分析
最优工艺条件下制得的铜藻基水热炭的比表
面积较低(26. 64 m2·g -1),这与国内外有关其他生
物质水热炭的比表面积的报道相近,如 Zhang 等
(2012)以浒苔(Enteromorpha Prolifera)为原料制得
的水热炭比表面积为 1. 4 m2·g -1;Mumme 等(2011)
制得的青贮玉米基水热炭最大比表面积为 12
m2·g -1;Liu等(2010)制得的松树基水热炭的比表
面积为 21 m2·g -1 .根据国际纯理论与应用化学联合
会(IUPAC)分类,最优工艺条件下铜藻基水热炭的
吸附等温线是Ⅲ型吸附等温线(图 2),孔径(13. 96
nm)及孔容(0. 0930 cm3·g -1,其中,微孔孔容 0. 0007
cm3·g -1)的测定结果同样证实了这一点. 此类等温
线表现出大孔吸附剂的吸附特征,吸附剂和吸附质
的相互作用弱于吸附质间的相互作用.吸附存在 H3
型滞后环,表明水热炭表面具有片状颗粒堆积形成
593
环 境 科 学 学 报 34 卷
的狭缝形孔结构,吸附气体量随组分分压增加而上
升,在较高相对压力区域没有任何吸附限制. 铜藻
基生物炭可通过进一步活化获得较佳品质的活性
炭,这点已通过实验获得了初步证实. 同时,铜藻基
水热炭较高的 O /C 值和较低的 C /N 值说明铜藻基
水热炭可能含有较高的含氧官能团和含氮官能团,
也为进一步开发铜藻基生物炭的应用提供了依据.
3. 4 铜藻基水热炭与干法炭性能比较
3. 4. 1 理化性质分析 根据 3. 1 节试验结果,选取
最优工艺条件下制得的水热炭及干法炭的化学组
成如表 5 所示.与水热炭相比,干法炭的灰分较高,
表明水热法可将大量的无机物溶解于水溶液中,更
利于制备低灰分的固体生物燃料. 铜藻基水热炭和
干法炭的 C含量相近,而 H、O 和 N 含量,水热炭比
干法炭高,表明水热炭表面有更多氮氧官能团存
在.水热炭的得率(51. 4%)较干法炭(33. 5%)高,C
含量两者相近,根据公式(1)计算可知,水热炭的碳
回收率(65. 0%)高于干法炭(48. 7%). 干法炭的
pH值比水热炭的高,这与其他学者报道的一般裂解
炭呈碱性,水热炭呈酸性相一致(Libra et al.,
2011).水热炭和干法炭在接触角方面的差异(图 3)
表明,水热炭较干法炭有更强的亲水性. 基于水热
炭的以上特点,可考虑将其应用于盐碱地的土壤
改良.
表 5 铜藻基水热炭和干法炭的 pH值及元素和工业分析
Table 5 Ultimate and proximate analysis of Sargassum Horneri-based biochar prepared by hydrothermal carbonization and dry pyrolysis
炭类型 C H N O H/C O /C C /N MC VM FC Ash pH
水热炭 50. 4% 5. 4% 3. 2% 28. 7% 1. 29 0. 43 18. 38 2. 3% 68. 7% 16. 7% 12. 3% 4. 8
干法炭 52. 5% 2. 4% 2. 7% 10. 6% 0. 55 0. 15 22. 69 1. 4% 23. 4% 43. 3% 31. 9% 8. 5
图 3 铜藻基水热炭和干法炭的液滴形貌
Fig. 3 Droplets of Sargassum Horneri-based biochar prepared by
hydrothermal carbonization and dry pyrolysis
3. 4. 2 红外分析 铜藻基水热炭和干法炭的 FT-
IR光谱图如图 4 所示,两者在峰的形状和强度方面
均不一样,表明水热法和干法裂解的热分解是不一
样的过程.水热炭的吸收谱带表明水热炭较干法炭
而言,表面含有大量极性官能团. 其中,水热炭在
3339 cm -1处的谱峰归属于羟基或羧基的 O—H 伸
缩振动,2922 cm -1处是脂肪族的 C—H 伸缩振动,
1600 和 1429 cm -1处的谱峰是芳香环或 C C 的伸
缩振动峰,其中,1600 cm -1处也可能是 N—H 的伸
缩振动峰,1000 ~ 1300 cm -1处的谱带属于 C—O 的
伸缩振动.由此推断,铜藻基水热炭的酸性与表面
含有的酚羟基有关. 干法炭的谱图较平坦,高温干
法裂解将极性官能团(含氧官能团等)分解,这与
Mohan等(2007)报道的含氧官能团在高温炭化过
程中大量分解一致. 红外结果表明,水热炭表面存
在较为明显的含氧、含氮官能团,因而验证了上面
所得出的水热炭较干法炭有更强亲水性的推论. 基
于以上原因,铜藻基水热炭将比干法炭具有更好的
吸水和保水效果,可作为性能优良的土壤改良剂;
另一方面,水热炭表面的含氧基团. 使其具备更好
的重金属吸附效应(Uchimiya et al.,2011),可作为
性能优良的水处理吸附剂.
图 4 铜藻基生物炭的傅里叶红外谱图
Fig. 4 FT-IR spectra of Sargassum Horneri-based biochars prepared
by hydrothermal carbonization and dry pyrolysis
4 结论(Conclusions)
1)以铜藻为原料,制备铜藻基水热炭的最佳工
艺条件为:反应时间 2 h,反应温度 180 ℃,铜藻与去
离子水质量比 1 /4.在此条件下,水热炭的碳回收率
为 65. 0%,得率为 51. 4% .
2)通过元素分析,铜藻基水热炭有较高的 O /C
693
2 期 曾淦宁等:铜藻基生物炭的水热制备及性能表征
和较低的 C /N,表明铜藻基水热炭大量保留了铜藻
中的氧、氮元素.
3)红外光谱、接触角、元素分析和工业分析比
较表明,水热炭较干法裂解铜藻基生物炭表面存在
更为丰富的含氧、含氮官能团,亲水性更强,水热炭
的灰分含量更低,碳回收率和得率更高,因此,铜藻
基水热炭在资源化利用方面具有更广阔的应用
前景.
责任作者简介:艾宁(1977—)博士,教授,主要从事化工过
程强化和生物质能源工程等研究.
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