全 文 ：第 36 卷第 2 期
2015 年 2 月
环 境 科 学
ENVIＲONMENTAL SCIENCE
Vol． 36，No． 2
Feb．，2015
负载纳米零价铁铜藻基活性炭的制备及其去除水中
Cr(Ⅵ)的研究
曾淦宁1，武晓2，3，郑林2，伍希2，3，屠美玲2，王铁杆4，艾宁2，3*
(1. 浙江工业大学海洋学院，杭州 310014;2. 浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014;3. 浙江省生物燃料利用技术研
究重点实验室，杭州 310014;4. 浙江省海洋水产养殖研究所，温州 325005)
摘要:以铜藻为原料，采用氯化锌活化法、初湿含浸法制备了负载纳米零价铁铜藻基活性炭(NZVI /SAC)，并采用 X 射线衍
射、扫描电镜和 X射线光电子能谱等方法对材料进行了分析． 结果表明，纳米零价铁颗粒以 50 ～ 150 nm 粒径的球形形态负
载在铜藻基活性炭上，且 NZVI /SAC 表面具有一层以铁的氧化物形态存在的核壳结构． 对水中 Cr(Ⅵ)的去除实验表明，
NZVI /SAC是一种适用于高浓度 Cr(Ⅵ)废水的处理材料;NZVI /SAC 去除水中 Cr(Ⅵ)的机制是还原反应与吸附共同作用，
pH ＜ 4 时 NZVI /SAC对 Cr(Ⅵ)的去除以还原作用为主，pH ＞ 4 时材料对 Cr(Ⅵ)的去除主要以 NZVI和 SAC的吸附作用决
定;当载铁量为 30%、pH = 2、温度为 30℃时，2 g·L －1的 NZVI /SAC能将 100 mg·L －1 Cr(Ⅵ)在 10 min内快速降解，此时以
还原反应为主，最终去除率达 100% ．
关键词:铜藻;活性炭;纳米零价铁;Cr(Ⅵ);吸附;还原
中图分类号:X703. 1 文献标识码:A 文章编号:0250-3301(2015)02-0530-07 DOI:10． 13227 / j． hjkx． 2015． 02． 021
收稿日期:2014-07-23;修订日期:2014-09-23
基金项目:浙江省科技厅公益项目(2013C33005)
作者简介:曾淦宁(1977 ～)，男，博士，副教授，主要研究方向为海
洋生化资源开发与环境保护，E-mail:gnzeng@ zjut． edu． cn
* 通讯联系人，E-mail:aining@ zjut． edu． cn
Preparation of Nano Zero-valent Iron /Sargassum horneri Based Activated
Carbon for Ｒemoval of Cr(Ⅵ)from Aqueous Solution
ZENG Gan-ning1，WU Xiao2，3，ZHENG Lin2，WU Xi2，3，TU Mei-ling2，WANG Tie-gan4，AI Ning2，3*
(1. Ocean College，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China;2. College of Chemical Engineering，Zhejiang
University of Technology，Hangzhou 310014，China;3. Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel，Hangzhou 310014，China;
4. Zhejiang Mariculture Ｒesearch Institute，Wenzhou 325005，China)
Abstract:Nanoscale zero-valent iron supported on Sargassum horneri activated carbon (NZVI /SAC)was synthesized by zinc chloride
activation and incipient wetness method，and characterized with X-ray diffraction (XＲD)，Scanning electron microscopy (SEM)and
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)． XＲD confirmed the existence of nano zero-valent iron，and SEM revealed that the material
consisted of mainly 30-150 nm spherical particles aggregated into chains of individual units． The valence state of iron conformed with
the nuclear-shell model． The effects of NZVI loading on AC，pH and the initial concentration of Cr(Ⅵ)on the removal of Cr(Ⅵ)
were investigated． The final Cr(Ⅵ)removal percentage was up to 100% under the following conditions:30℃，pH = 2，NZVI /SAC
dosage of 2 g·L －1 and the amounts of NZVI loaded on SAC of 30% ． And the equilibrium time was 10 minutes． These results showed
that NZVI /SAC could be potentially applied for removal of high concentration Cr(Ⅵ)． By analyzing the chemical change of NZVI /
SAC，we demonstrated that Cr(Ⅵ)was mainly reduced to insoluble Cr (Ⅲ)compound in the reaction when pH was less than 4，and
adsorbed by NZVI and SAC when pH was over 4．
Key words:Sargassum horneri;active carbon;nano zero-valent iron;hexa-valent chromium;adsorption;reduction
在水污染处理领域，零价金属还原技术的去除
率、能耗及二次污染风险等指标均较工业上普遍采
用的化学还原法、离子交换法、电还原法有显著提
高［1］． 其中，还原铁粉价廉易得且对人体无害，极大
地推动了零价金属还原技术在处理水中污染物方面
的应用［2，3］． 纳米零价铁更是由于粒径小、比表面
积大、还原性强等特点［4］，可通过吸附、还原和共
沉淀作用，有效去除包括Cr(Ⅵ)在内的多种重金
属［5 ～ 8］，已成为高效处理水体中重金属污染的研究
热点． 但是，纳米材料固有的生物毒性以及在水中
的迁移问题均在一定程度上限制了纳米零价铁的直
接使用［9 ～ 11］． 针对这一问题，研究指出，将纳米零价
铁负载在某种载体上(最为常见的载体是活性炭)，
既可有效解决其生物毒性［12］和迁移问题［13］，又可
和载体协同提高去除重金属的反应速率［14 ～ 16］，还避
免了活性炭单独作用时主要将Cr(Ⅵ)吸附到孔隙
内的问题，降低了二次污染风险． 已有的研究结果
中，负载纳米零价铁活性炭处理的Cr(Ⅵ)污水一般
2 期 曾淦宁等:负载纳米零价铁铜藻基活性炭的制备及其去除水中Cr(Ⅵ)的研究
为生活污水或地下水，浓度偏低，基本为 10 ～ 20
mg·L －1，而实际工业生产的废水多为 90 ～ 120
mg·L －1的高浓度Cr(Ⅵ)废水［17］，因此需寻找一种
合适的活性炭载体和纳米零价铁共同作用，同时开
发最优的工艺，以去除高浓度的Cr(Ⅵ)废水．
基于此，本研究首先选取了已被证实为较佳去
除Cr(Ⅵ)能力的铜藻基活性炭［18］作为基质，将纳米
零价铁以初湿含浸法［19］负载在铜藻基活性炭上，获
得一种高性能的复合吸附材料． 其次，利用该材料
在模拟工业含Cr(Ⅵ)废水体系内开展了Cr(Ⅵ)去
除试验，考察了 NZVI 负载量、pH、Cr(Ⅵ)初始浓
度等因素的影响，同时对Cr(Ⅵ)的去除机制进行了
分析．
1 材料与方法
1. 1 材料的制备
1. 1. 1 铜藻基活性炭(SAC)的制备
采用 ZnCl2 法制备铜藻基活性炭
［20］． 将铜藻洗
净、干燥、粉碎后过 80 目筛;以质量比 1∶ 4与 ZnCl2
混合，加入一定量的去离子水浸渍 2 h;转入裂解炉
中在 N2 气氛下活化 2 h;冷却后用 1 mol·L
－1 HCl
加热煮沸 30 min，再依次用煮沸的 HCl 和去离子水
洗涤，干燥备用．
1. 1. 2 负载纳米零价铁-铜藻基活性炭(NZVI /
SAC)的制备
采用初湿含浸法［19］制备负载纳米零价铁铜藻
基活性炭． 取一定量的 FeSO4·7H2O 溶解于去离
子水中，与一定量的铜藻基活性炭充分浸渍 24 h;
再在 N2 气氛、300℃下于真空管式炉中焙烧 4 h;
冷却后用冰无氧水配置的 NaBH4 溶液在 N2、冰水
浴下还原反应 2 h;过滤，用无氧的无水乙醇和无氧
水依次分别洗涤 3 次;于 75℃真空干燥箱中干燥，
保存在 N2 气氛中．
1. 2 NZVI /SAC的表征
样品的相组成用荷兰 PANalytical(帕纳科)公
司生产的 XPert PＲO型 X射线衍射仪检测(XＲD)，
检测条件为管电压 40 kV、管电流 40 mA，X射线源
为 Cu 靶 Kα 射线(λ = 0. 154 056 nm)，扫描范围
(2θ)为 0° ～ 90°． 样品的表面形态和尺寸用日本
Hitachi公司 HitachiS-4700 扫描电子显微镜检测．
样品表面的元素价态及组成采用日本岛津-KＲATOS
公司的 Kratos AXIS Ultra DLD型号 X射线光电子能
谱仪检测，结合能用污染碳 C1s(结合能 = 284. 6
eV)进行校正，谱图采用 XPS Peak 分峰软件处理，
峰形用洛仑兹-高斯混合型，二者之比为 1 ∶ 5;处理
中对同一样品中同元素不同价态的各个峰的峰宽保
持相同，且最大不超过 2. 7 eV;同种价态元素不同
轨道(2p3 /2和 2p1 /2)强度比保持 2∶ 1，且两峰间距固
定在一定值．
1. 3 吸附实验
取 50 mL一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液于 100 mL 锥
形瓶中，用 0. 1 mol·L －1 的 HCl 和 NaOH 溶液调节
pH 后，加入 0. 1 g 制备好的 NZVI /SAC，于(30 ±
1)℃恒温摇床上振荡反应至平衡． 实验主要考察
NZVI 负载量(0、5%、10%、15%、20%、30%、
40%、50%、60%、70%、80%)、pH(1、2、3、4、
5、6、7、8、9、10)和Cr(Ⅵ)初始浓度(50、100、
200、400 mg·L －1)对Cr(Ⅵ)去除过程的影响． 每组
实验平行实验 3 组． 采用二苯碳酰二肼分光光度
法［21，22］测定不同时刻和条件下溶液中 Cr(Ⅵ)、总
铬的含量，并采用邻菲啰啉分光光度法［23］测定水中
总铁的含量．
图 1 SAC和 NZVI /SAC的 X射线衍射图
Fig． 1 XＲD photographs of SAC and NZVI /SAC
2 结果与讨论
2. 1 NZVI /SAC的表征
2. 1. 1 X射线衍射和扫描电镜分析
图 1 为 SAC和 NZVI /SAC 两种材料的 XＲD 图
像． 和 SAC相比，NZVI /SAC在 2θ = 44. 772°处的峰
证明了铜藻基活性炭上零价铁的存在，且其尖峰表
明了 NZVI /SAC的高晶态化． 图 2 为 SAC和不同载
铁量的 NZVI /SAC材料在扫描电镜下的图像． 从中
可以清晰地看到铜藻基活性炭表面纳米零价铁颗粒
的存在，单独的 Fe0 粒子为球形，其粒径基本在 50 ～
150 nm之间，且以 50 nm 为主，并依靠强结合力聚
集形成热力学稳定的结构．
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环 境 科 学 36 卷
(a)铜藻基活性炭(SAC); (b)质量分数 10%载铁量铜藻基活性炭(NZVI /SAC-10); (c)质量分数 30%载铁量铜藻基活性炭
(NZVI /SAC-30); (d)质量分数 50%载铁量铜藻基活性炭(NZVI /SAC-50)
图 2 SAC、NZVI /SAC-10、NZVI /SAC-30、NZVI /SAC-50 的扫描电镜图像
Fig． 2 SEM images of SAC，NZVI /SAC-10，NZVI /SAC-30 and NZVI /SAC-50
2. 1. 2 X射线光电子能谱分析
图 3 为负载纳米零价铁铜藻基活性炭的 X 射
图 3 NZVI /SAC的 XPS谱图
Fig． 3 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)for NZVI /SAC
线光电子能谱谱图． 从图 3(a)可以看出，NZVI /
SAC材料的表面主要包含 C、O、Fe 这 3 种元素．
对 Fe元素的 2p轨道对应的峰进行分峰处理得到图
3(b)． 结果表明 NZVI /SAC 表面 Fe 元素的价态组
成大部分为 Fe2O3 和 Fe3O4，这主要是由于 NZVI 活
性较高，极易与溶液中的 O或 H2O反应形成表层以
铁的氧化物形态存在的核壳结构［24］，与图 3(a)中
大量 O元素的存在相一致．
2. 2 Cr(Ⅵ)的去除
2. 2. 1 NZVI负载量的影响
以 2 g·L －1不同负载量(0%、5%、10%、15%、
20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%)的吸
附剂对 100 mg·L －1的Cr(Ⅵ)溶液在 pH =2，30℃条
件下进行处理，不同时刻Cr(Ⅵ)的平衡浓度与初始
浓度的关系(c / c0)如图 4 所示． 当载铁量 ＜ 30%，
随载铁量的增大，NZVI 愈有利于与溶液中Cr(Ⅵ)
发生反应，复合材料对Cr(Ⅵ)的去除率逐渐增大;
当载铁量为 30% 时，反应最为充分，此时材料对
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2 期 曾淦宁等:负载纳米零价铁铜藻基活性炭的制备及其去除水中Cr(Ⅵ)的研究
Cr(Ⅵ)的去除率达 100%;当载铁量 ＞ 30%，随着
载铁量的增加，NZVI /SAC 对Cr(Ⅵ)的去除率逐渐
降低，这是因为当负载的纳米铁颗粒过多时，纳米铁
颗粒会堵塞活性炭的空隙［25］，导致活性炭吸附性能
降低，从而导致孔隙内的纳米铁颗粒接触污染物的
几率相对减少而影响处理效果．
对普通铁粉、NZVI、SAC 和 NZVI /SAC-30 分
别进行的吸附实验，结果表明 NZVI、SAC 和 NZVI /
SAC-30 对Cr(Ⅵ)均有较好的去除效果(图 5)． 其
中 NZVI 和 NZVI /SAC 对 100 mg·L －1 Cr(Ⅵ)的去
除率可达 100%，SAC的去除率可达 96%，均明显高
于普通铁粉． 和单独的 SAC 和 NZVI 相比，负载了
NZVI后的材料的平衡时间分别由 120 min 和 30
min缩短为 10 min． 表 1 为目前国内外研究负载型
纳米零价铁去除水中Cr(Ⅵ)的现有成果，通过对比
可以发现，铜藻基活性炭作为载体负载纳米零价铁
后，其去除效果相比其他载体较为理想，这可能是因
为负载纳米零价铁的活性炭在处理Cr(Ⅵ)时，铜藻
基活性炭的吸附传质作用有利于 NZVI 与Cr(Ⅵ)的
接触，二者共同作用使反应更加高效．
图 4 30℃，pH =2 时，SAC和不同载铁量的 NZVI /SAC对 100 mg·L －1和 200 mg·L －1Cr(Ⅵ)的去除
Fig． 4 Ｒemoval of 100 mg·L －1 and 200 mg·L －1 Cr(Ⅵ)by SAC and different amounts of NZVI loaded on SAC at 30℃ and pH = 2
表 1 负载型纳米零价铁复合材料去除水中 Cr(Ⅵ)的研究现状
Table 1 Ｒesearch status of Cr(Ⅵ)removal by supported NZVI composite material
载体 载铁量 /%
吸附剂用量
/ g·L －1
Cr(Ⅵ)浓度
/mg·L －1
平衡时间
/min 去除率 /% 文献
铜藻基活性炭 30 2 100 10 100 本研究
混凝土 50 5 50 180 99. 9 ［26］
凹凸棒土 — 4 20 60 98. 73 ［27］
碳纳米管 33 0. 1 20 120 98 ［28］
煤基活性炭 10. 9 10 20 10 99 ［16］
木基活性炭 25 0. 5 10 60 96 ［29］
活性炭纤维 63. 4 — 70 10 67 ［30］
2. 2. 2 pH的影响
pH是影响 NZVI /SAC 去除Cr(Ⅵ)的重要因素
之一． 实验中采用 2 g·L －1 NZVI /SAC-30 于 30℃、
不同 pH条件下(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10)与
100 mg·L －1 Cr(Ⅵ)溶液进行吸附实验，结果如图 6
所示． pH = 1 时，Cr(Ⅵ)平衡浓度为 0. 27 mg·L －1，
去除效果较 pH = 2 时稍有下降;pH = 2 时，NZVI /
SAC对Cr(Ⅵ)的去除效果最好，去除率达 100%;
pH为 2 ～ 4 时，Cr(Ⅵ)的平衡浓度随 pH 的增大逐
渐增大;当 pH达到 4 后，随 pH 的增大 NZVI /SAC-
30 对Cr(Ⅵ)的去除率基本保持恒定． 当 pH ＜ 4 时，
溶液中铁的含量随 pH 增大逐渐降低;当 pH ＞ 4
时，铁的平衡浓度几乎为 0． 说明 NZVI /SAC 去除
Cr(Ⅵ)的过程主要为吸附、还原共同作用;且酸性
条件有利于Cr(Ⅵ)的去除:在 pH ＜ 4 条件下，以还
原反应为主，在 pH =2 时还原反应的贡献最大;pH
＞4 后，材料对Cr(Ⅵ)的去除主要由 NZVI 和 SAC
的吸附作用决定．
2. 2. 3 Cr(Ⅵ)初始浓度的影响
在 30℃、pH = 2 条件下，采用 2 g·L －1 NZVI /
SAC-30 对不同初始浓度的Cr(Ⅵ)溶液 (50、100、
200、400 mg·L －1)进行去除实验，结果如图 7 所示．
当Cr(Ⅵ)初始浓度较低时，复合材料能在短时间内
快速反应并将其完全去除，但随着Cr(Ⅵ)初始浓度
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环 境 科 学 36 卷
图 5 30℃，pH =2 时普通铁粉、NZVI、SAC、
NZVI /SAC-30 对 100 mg·L －1 Cr(Ⅵ)的去除
Fig． 5 Ｒemoval of 100 mg·L －1 Cr(Ⅵ)by iron，NZVI，
SAC and NZVI /SAC-30 at 30℃ and pH = 2
图 6 30℃时，NZVI /SAC-30 在不同
pH条件下对Cr(Ⅵ)的去除
Fig． 6 Effects of different initial pH on Cr(Ⅵ)
removal by NZVI /SAC-30 at 30℃
的升高，NZVI /SAC 去除Cr(Ⅵ)的平衡时间随之延
长． 当初始浓度增大到 200 mg·L －1和 400 mg·L －1
时，平衡时间由 10 min 分别延长至 30 min 和 50
min，同时去除率也有所降低． 这是因为当Cr(Ⅵ)初
始浓度较高时，NZVI 快速与Cr(Ⅵ)接触发生还原
反 应，其 主 要 生 成 的 Cr0. 67 Fe0. 33 OOH 和
Cr0. 67Fe0. 33(OH)3两种碱式盐产物逐渐增多
［31］，溶
液 pH增加，抑制了还原反应的进行，从而增大了反
应平衡时间，降低反应速率．
3 反应后材料的 XPS分析
图 8 为 NZVI /SAC-30 处理 150 mg·L －1Cr(Ⅵ)
图 7 30℃，pH =2 时，NZVI /SAC-30 对
不同初始浓度的Cr(Ⅵ)溶液的去除
Fig． 7 Ｒemoval of different initial concentration
of Cr(Ⅵ)by NZVI /SAC-30 at 30℃and pH = 2
溶液时溶液中Cr(Ⅵ)、总铬和 Cr(Ⅲ)浓度的变化
曲线． 第Ⅰ反应阶段Cr(Ⅵ)浓度由 150 mg·L －1快
图 8 30℃，pH =2 时，NZVI /SAC-30 对 150 mg·L －1Cr(Ⅵ)
溶液中 Cr(Ⅵ)、总铬和 Cr(Ⅲ)的去除
Fig． 8 Ｒemoval of Cr(Ⅵ)，total Cr and Cr (Ⅲ)by NZVI /SAC-30
under the conditions of 30℃，pH of 2 and Cr(Ⅵ)
initial concentration of 150 mg·L －1
速降至 81 mg·L －1，同时 Cr(Ⅲ)的浓度由 0 mg·L －1
增大至 44 mg·L －1，若忽略其他反应的影响，说明在
该条件下有 44 mg·L －1的Cr(Ⅵ)被还原，同时 25
mg·L －1的Cr(Ⅵ)被吸附，还原反应对去除Cr(Ⅵ)的
贡献较大;当反应进行到第Ⅱ阶段，Cr(Ⅵ)的浓度
降低了 36 mg·L －1，此时 Cr(Ⅲ)的浓度增加了 17
mg·L －1，说明该阶段Cr(Ⅵ)分别被还原和吸附了 17
mg·L －1和 19 mg·L －1，还原作用和吸附作用基本相
同;第Ⅲ阶段Cr(Ⅵ)和 Cr(Ⅲ)的浓度均呈下降趋
势，且分别降低了 6 mg·L －1和 12 mg·L －1，说明该阶
435
2 期 曾淦宁等:负载纳米零价铁铜藻基活性炭的制备及其去除水中Cr(Ⅵ)的研究
段没有发生还原反应，以表面吸附作用为主将
Cr(Ⅵ)和 Cr(Ⅲ)去除．
为了进一步探讨 NZVI /SAC 去除Cr(Ⅵ)时所
起到的主要机制，本研究采用 X 射线光电子能谱分
析方法对反应后的样品进行了检测． NZVI /SAC 处
理Cr(Ⅵ)前后的 XPS 谱图如图 9 所示，和反应前对
比，反应后其表面元素组成增加了 Cr，说明有部分
Cr被吸附到了材料表面，且 O 的含量有明显减少，
表明生成了氢氧化物沉淀． 图 10 为 Fe、Cr 两种元
素的结合能经污染碳 C1s峰(284. 6 eV)矫正后进行
的分峰分析． 从图 10(a)可以看出，NZVI /SAC 去除
Cr(Ⅵ)后的表面上，主要分布着 Fe(Ⅲ)(结合能为
711 eV和 724. 3 eV处)和 Fe(Ⅱ)化合物(结合能为
713. 5 eV和 726. 5 eV处)，表明去除过程发生了化
学反应，Fe0 被氧化为 Fe(Ⅲ)和 Fe(Ⅱ)，并被吸附
在材料表面． 图 10(b)为反应后材料表面 Cr的 XPS
分峰谱图． 其中，结合能为 577. 4 eV和 587. 2 eV处
的峰分别是 Cr(Ⅲ)化合物的 2p3 /2和 2p1 /2轨道;结
合能为 579. 5 eV和 589 eV处的峰分别是 Cr2O
2 －
7 的
2p3 /2和 2p1 /2轨道;和 Cr(Ⅲ)的特征峰相比，Cr(Ⅵ)
对应的峰的强度较小，约为Cr(Ⅲ)峰强的1 /6，因
此可知去除过程中 NZVI /SAC 除将Cr(Ⅵ)转化
为 Cr(Ⅲ)外，还将少量未被还原的Cr(Ⅵ)以吸
附的形式去除 ． 该结果证实了在该反应条件下，
NZVI /SAC 以还原反应为主将 Cr(Ⅵ)还原为
Cr(Ⅲ)，同时发生表面吸附作用将少量Cr(Ⅵ)
吸附在材料上，二者共同作用去除了水中的
Cr(Ⅵ)．
图 9 反应前后 NZVI /SAC材料表面的 XPS谱图
Fig． 9 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
for NZVI /SAC and NZVI /SAC-Cr
图 10 NZVI /SAC反应后材料表面 Fe和 Cr的 XPS谱图
Fig． 10 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)for Fe and Cr of NZVI /SAC-Cr
4 结论
(1)负载纳米零价铁铜藻基活性炭表面的纳米
零价铁粒子以粒径 50 ～ 150 nm、球形形态负载在活
性炭的孔道内，且 Fe 元素的价态分布符合核壳
模型．
(2)NZVI /SAC在去除高浓度Cr(Ⅵ)废水领域
具有较大的应用潜力． NZVI /SAC 去除水中Cr(Ⅵ)
的机制是还原和吸附反应共同作用，pH ＜ 4 有利于
NZVI /SAC对Cr(Ⅵ)的去除，该条件下，对Cr(Ⅵ)的
去除以还原反应为主，其中 pH = 2 的条件下还原反
应的贡献最大;pH ＞4 后材料对Cr(Ⅵ)的去除主要
由 NZVI和 SAC的吸附作用决定． 当 pH = 2、载铁
量为 30%、温度为 30℃时，2 g·L －1的 NZVI /SAC能
将 100 mg·L －1 Cr(Ⅵ)在 10 min 内快速降解，且最
终去除率达 100% ．
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环 境 科 学 36 卷
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