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·研究简报 ·
川产腺梗稀签中稀签武的分离鉴定
涂茂俐 张清华 孙桂华 黄静
(华西医科大学 药学系 成都 )
提要 从川产腺梗稀签全草中分离出的二菇贰经理化鉴定及光谱分析证实为稀苍试 , 并 在 分 离
纯化方法上有所改进 。
关健词 稀签 腺梗稀签 稀荃试
稀签为传统中药 , 能祛风湿 、 利筋骨 、 降
血压 、 治疟疾 、 急性肝炎 、 外伤出血等症〔 1一 3 〕。
据药理研究有降压 , 抗炎 , 抗癌活性 〔峨, “ 〕 。 临
床治疗疟疾观察 63 例 , 用药 1 ~ 3 日有效率为
8 7
.
3% 〔 “ 〕也有能延长急性 白血病患者存 活 时
间的报道〔 7 〕。 中药使用的稀 签 为 腺 梗 稀 签
( S i
e g e s b e e k i a p u b e s e e n s )
, 稀签 草 ( 5 . 0 -
r i e n t a l i s ) 和毛 梗 稀 签 ( 5 . g l a b r e s e e n s ) 三
个品种的全草 ; 国外和我国台湾地区从前两种
稀签中分离出二菇贰 , 二菇类化合物 , 倍半菇
内醋 , 街醇及无机盐 ( K N O 。 ) ; 自朝鲜产者
中还分离出黄酮类化合物 。 近年 日本学者又分
离出具抗癌活性的大环化合物 。
由于不同品种或不同产地的同一 品种植物
成分上可能有差异 , 为弄清国产稀签的化学成
分 , 首先对川产腺梗稀签进行研究 , 分离出了
稀签贰并进行鉴定证实 , 现报道于后 。
稀荃中二菇贰 ( C : 。 H “ O 。 ) 的结构几经
修正 , 其糖基先后被定在贰元骨架的碳一 15 位
和碳一 6 位上〔` 9 〕 , 最后修 定 在 碳一 3位
上 , 为稀签贰 ( d a r u t o s i d e , A ) 〔工0〕 . 其 结构
为 : 1万
C H O H
C H ZO H
g l u e 一 O ~
( A 、
作者对四川成都双流县收集的 腺 梗 稀 签
( S
.
uP 玩 “ c e sn ) 乙醇提 出物的正丁醇提取部
分 , 曾按报道〔 , `〕加强碱以期沉淀 粗 贰 , 未获
满意结果 , 改用浓氢氧化钠小心加于正丁醇提
出物的浓水液中成为二液层 , 冷置任其自然扩
散后粗贰 即析出 。 又根据粗贰的溶解度 , 将报
道的柱层析纯制法〔幻改为溶于乙醇后逐 渐 加
水至微浑浊时 , 热溶 , 再放置析晶纯化 , 最后
用沸水重结晶 。
本品为白色结晶 T L C检查为单 一 斑 点 ,
m p 2 2 4~ S
O
C ( H
:
0
,
) 2 2 7~ 2 2 5
.
7
“
C ( 5 0%
乙醉 ) ; 易溶于甲 、 乙醇 , 可溶于正丁醇 、 毗陡 、
水 、 丙酮 , 微溶于醋酸 乙醋 , 不溶于 乙醚 、 氯
仿 、 苯 、 环已烷 、 石油醚等 。 M o h s h 反 应 和
里伯曼反应 (最终兰色未转绿 ) 均呈阳性 , 酸
水解有絮状沉淀产生 , 故为菇类贰 。 水解液用
乙醚萃取贰元后 , 其中的糖 ( M ol i s h 反 应 阳
性 ) 与葡萄糖标准品进行 P P C 对 比 R 、值一致
( 正 丁醉一醋酸一水 , 4 : 1 : 5 , R旧 . 1 8 ; 乙酸 乙
酚一毗陡一水 , 2 : 1 , 2 , R : 0 . 25 ; 苯 胺一邻 苯 二
甲酸显 色 ) 。 所获贰元里伯曼反应 阳性 , T L C
检查呈现两个斑点 , 与文献〔` 2 〕载贰被酶 解 可
得原始贰元 , 而酸解则抵能得贰元的两 个异构
体的情况吻合 。 经干燥处理后 , 元素分析 (% )
C
, 6 3
.
5
2主; H , 9 . 2 5与C 2 6 H ` ; 0 3 的 计 算 值
( % ) C
, 6 4
.
4 4 ; H
, 9
.
1 5相近 。
紫外光谱在 2 2 On m 以上 无 吸 收 带与稀共
DOI : 10. 13375 /j . cnki . wcjps . 1987. 01. 008
华 西 药 学 杂 志 2卷
贰川 〕一致 , 并说明分子中无 共 扼 双 键 或 具
n
~ 砂跃迁的基团 。 红外 光 谱 ( C m 一 ’ ) 示有
多 个经 基 ( 3 5 2 0 ~ 3 2 8 9 , 强 宽 峰 ) , 众 多
心一 0 健 ( 1 16 0 ~ 1 0 2 6四个强峰 ) , 甲基 、 次甲
基和三 C H 基 ( 2 9 7 2一 2 9 1 3四峰 , 2 5 7 2 ~ 2 8 2 4
三峰 , 1 4 5 5 , 1 3 9 0~ 13 5 0四峰 ) , 以及弱的烯
】碳信号 ( 1 6 5 1 ) 。 ` H核磁共振 (扔呈 现 四个甲基
( 0
。
8 0 , 0
.
8 1
,
0
。
8 5 , 1
。
2 9 )
, 糖的端基质子
(4
.
38
,
d
,
J = 7
.
18 H
z
) 和有远程偶合的烯氢
(5
.
19
,
bs
.
)符合稀签贰的结构特征 , 且与文
献〔叼所载烯 氢 相 符 。 质谱 ( E IM )S 在电能
7 加 v 轰击下 , 最高质量峰为 m / 2 4 2 3 , 将轰击
电能降至 1 5 e v 时 , 最高质量峰为 m z/ 4 50 , 未能
查见稀签贰的分子离子峰 ( m z/ 4 8 4 ) , 可能
由于烯丙位侧链易开裂 , 邻二经基易受热脱水
等 , 因而得不到分子离子峰 , m z/ 4 2 3( 基峰 )
和 m z/ 45 0离子 , 分别用稀签贰分子于烯丙位
的侧链开裂丢失 61 个质量单位 ( · C H O H C H : -
O H )
, 和邻 二经某受热脱水及烯丙位侧链开裂
丢失甲基并伴随脱氢 ( M 一H : O 一C H 3一 H · 或
M 一H 。 O 一C H ` ) 而 丢失 34 个质量 单 位可得到
解积 , 同时 m / 2 4 2 3离子 ( M 一 6 1) 的 出 现 也
_进一步否定了糖基在碳一 15 位上 。
据以上鉴定和推理 , 证实本品确为稀釜贰 。
又 据 核 磁 共振糖上端基质子的裂分值 (7 . 18
H
z
) 而确定 D一葡萄糖基为1C 式日型 。
法展开 。
一 、 提取分离
已粉碎的原料 14 公斤 , 用95 % 乙醉热回流
提取六次 , 趁热过滤 , 冷后再滤取析出的絮状
沉淀 , 浓缩滤液并在 5 0 士 % 乙醇条件下除去叶
绿素 , 所获溶液于水浴上挥去醇后 , 依次用 乙
醚 、 正丁醇萃取 , 正丁醇萃取液经脱水 、 浓缩
并除去析出的白色沉淀物后 , 再在水浴上蒸发
至糖浆状 , 由糖浆状物中分离出粗 贰 并 纯 化
( 方法见前述 ) , 部分 得 量 1 . 8克 。
二 、 结构测定
1 、 贰的水解 样品水液加盐酸 至 p H
1 在沸水浴上水解 5 小时 。 冷后用 乙醚 萃取出
其中贰元沉淀 , 萃取液脱水后挥去乙醚供检查
贰元用 (方法见前 ) ; 水解液于水浴上减压燕
干至无盐酸味供作糖的鉴定 (见前述 ) 用 。
2
、 光谱测定
U v
: 入 E t O H
2 0 8 n n l ,
又M o O壬一 x
1l l a X n l a X
2 0 9 n m
I R ( C m
一 `
)
:
3 5 2 0一 3 2 8 9 (强宽峰 ) , 2 9 7 1 ,
29 6 0 , 2 9 4 0
,
2 9 1 3 , 2 8 7 2
,
2 8 4 7 , 2 8 2 4
,
1 6 5 1
(极弱 ) , 14 5 5 , 1 3 9 0 , 13 6 9 , 1 3 6 2 , 1 3 5 0 ,
1 1 6 0 , 1 0 8 0 , 1 0 5 1
,
1 0 2 6 , 8 7 6
。
`
H N M R 〔( C D 3 ) Z C O , 各〕 : 0 . 8 0 ( 3 H ,
S
, 一 C H 3 ) , 0 5 1 ( 3 H , S , 一 C H 。 ) , 0 。 8 5 ( 3 }
一
I
,
S
, 一 C H 3 ) , 1 . 2 9 ( 3 H , S , 一 C H 3 ) , 4 。 3 8 ( i H ,
C
\/
实 验 部 分
d
,
J 二 7 . z s H z , 1 , 一 H ) , 5 . 2 9 ( J H
C子王一 ) 。
熔点用 K of l e r 显微熔点测定仪测定 , 未校
正 ; 紫外光谱仪为岛津 U V 一25 0型 : 红外光谱仪
为 N ic ol et F T 一 I R 2 0 SX B 型 , 澳 化 钾 压
片 ; ’ H核磁共振仪为 J E O L F X g o Q型 , 以
T M S 为内标 , 质谱仪为 F i n n i g a n M A T 一 4 5 1 0
型 ; 薄层层析用青岛海洋化工厂 产 硅 胶 G 制
板 , 1 05 O C 活 化半小时 , 溶剂系统为 C H C 13 -
M
e O H (8
:
2) 和苯一丙酮一水 (4 , 5 : 1 ) , 以磷
铜酸试剂显色 ; 纸层析用新华牌层析滤纸上行
E IM S (轰击能量 1 5 o v) : 未获得 M ” ( m z/
4 5 4 )
, 碎 片离 子 有 m / z (% ) : 4 5 0 ( 3 , M 一
H
:
0 一C H ` ) , 4 2 3 ( 1 0 0 , M一 C l于O H C IJ 。 O壬I ) ,
3 0 5 ( 1 3
,
M一 C 。 H z : O 。 一C H ` ) , 2 5成 ( 6 ) ,
2 7 1 ( 1 9
, 4 5 0一 C 。 H , : 0 5 一 C H ` ) , 2 7 0 ( 2 5 ,
4 5 0一 C 。 H , : 0 6一H · ) , 2 6 1一 ( 2 6 ) , 2 6 0 ( 1 0 ,
4 2 3一 C 。 H , , O 。 · ) , 2 5 6 ( 9 2 , 4 5 0一 C 。 H I x o 。一
C H
。 · 或 /和 4 5 0一 C 。 H , , 0 。一 C l雀。一 C H 4 ) ,
2 4 4 ( 2 9 )
, 2 4 3 ( 7 6
,
4 2 3一 C 。 I
一
1
1 :
O
。一壬王· ) ,
2 2 7 ( 8 )
, 2 1 3 ( 2 0 )
,
19 9 ( 6 )
, 1 8 5 ( 1 5
,
4 2 3一
1 期 3 7
留二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二盖二二二二二二二二二二二 竺竺, 二二二 竺竺竺 ,竺竺 竺竺二巴竺 ,竺 竺, , , .~ 竺竺 竺
C . H ` ; O 。一 4 x C H 。 · + I于· ) , 1 7 2 ( 1 3 ) ,
1 6 3 ( 3
,
C
。工于, 1 0 。 十 ) , 1 5 7 ( 2 6 ) , 1 4 5 ( 5 ,
C
。
H
: :
O
: + 一 IJ 2 0 ) , 1 3 5 ( 1 3 ) , 1 2 9 ( 3 2 ) ,
9 8 ( 2 0 )
,
8 5 ( 2 0
,
C
。
H
: ,
O
。 干一 C H O H C H O H -
H
:
O )
,
7 3 ( 3 6 )
, 7 1 ( 2 0 )
, 69 ( 3 0 )
, 6 0
( 3 5 )
,
5 7 ( 3乏; ) 。
致谢 本系谢成科教授 、 岳松健副教投鉴定植 物 品种 ,
唐 昌炯 、 高玉清两同志协助提取实验 , 中 心 测 试室代测红外
光谱及元素分 析 , 四 川大学测试中 心代测质谱及核磁 共振谱 。
中国科学院成都化学 研究所代测 元素 分析等 。
参 考 文 献
。 江苏新医 学院 ` , 中药大辞曲 一 l厂册 19 7了,
.
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o n g 于Ia n e t a ] . T e 1’P en o i d s , p r o e
2 5 48
i g 7) ( P u b
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1 9 7 5 ) 一 27
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3
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P a r t Z ( T a i
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, 工g了6 : 9 : 1 40 .
5
。
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a r 士w e l l , J . L . L l or d ia 2 96 5 : 3 1 ( 2 ) : 1 4 6
.
6 。 重庆 新 医药学 19 7 2 : ( 2 ) : 4 9 。
7
。 龙溪县 医院内 、 J七科 。 医药卫生 (福建 ) 29 7 5 ; ( 4) : 2 4 -
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S i e g e s b e e k i a P u b e s e e n s e o l l e e t e d f r o m S i e h u a n
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