全 文 ：含砷金矿蜈蚣草除砷应用前景探讨＊
王海娟 1 ,宁　平 1 ,唐兴进 2 ,张泽彪3 ,肖青青1
(1.昆明理工大学 环境科学与工程学院 , 　云南 昆明　650093;2.中国黄金集团贵州有限公司 ,
　贵州 贵阳　550005;3.昆明理工大学 材料与冶金工程学院 , 　云南 昆明　650093)
摘　要:含砷金矿通常为难浸提金矿 , 因而选用经济 、环保 、
有效的除砷预处理方法成为提高金回收提取效率的关键。
综述了目前砷金矿预处理方法的优缺点和植物提取及砷转
化的研究现状 , 结合超积累植物蜈蚣草在土壤砷污染植物修
复方面的应用 , 提出了在砷金矿区种植砷超积累植物蜈蚣草
来提取去除砷的设想 ,分析表明 , 植物预处理方法对于含砷
较高的原矿 、精矿 ,以及品位较低的含砷尾矿中的金回收具
有广阔的应用前景。
关键词:砷金矿;植物提取;蜈蚣草;脱砷
中图分类号:TD858　　　文献标识码:A
文章编号:1005-2763(2010)02-0094-05
ArsenicRemovalfromArsenic-ContainingGoldOreby
UsingPterisVittataL.andItsApplicationProspect
WangHaijuan1 , NingPing1 , TangXingjin2 ,
ZhangZebiao3 , XiaoQingqing1
(1.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering, Kunming
UniversityofScienceandTechnology, Kunming, Yunnan
650093, China;2.GuizhouBranchofChinaNationalGold
GroupCorporation, Guiyang, Guizhou550005, China;
3.MaterialsandMetalurgicalEngineering, Kunming
UniversityofScienceandTechnology, Kunming,
Yunnan650093, China)
Abstract:Leachingofgoldfromarsenic-containinggoldoreis
usuallydificult, sopretreatmentofarsenic-containinggoldore
toremovearsenicisnecessarytoincreasetheleachingrateof
gold.Thispaperreviewstheadvantagesanddisadvantagesofex-
istingpretreatmenttechniquesofremovingarsenicfromarsenic
-containinggoldore, thepresentsituationofresearchonphyto-
extractionofarsenicandarsenictransformationinenvironment,
andtheapplicationofhyper-accumulatorpterisvittataL.in
phytoremediationofarsenic-pollutedsoil.Theauthorsadvanced
anideatoplanthyper-accumulatorpterisvittataL.inarsenic-
containinggoldmineareasoastoremovearsenic.Theanalysis
showedthatphyto-pretreatmenttechniquehasacertainpros-
pecttoimprovetherecoveryofgoldfromhigharsenic-contai-
ninggoldore, goldconcentrateandgoldtailingswithlowgrade.
KeyWords:Arsenic-containinggoldore, Phytoextraction, Pter-
isvitataL., Arsenicremoval
黄金矿产资源是黄金储备资源的主要组成部
分 ,具有重要的战略意义。随着黄金工业的发展和
国内外黄金需求量的日益增加 ,易选冶金矿储量日
渐枯竭 ,难选冶金矿愈来愈受重视 。据资料介绍 ,目
前世界上难选冶金矿中的金占世界金储量的
2/3[ 1] 。
砷与金相似的地球化学特性注定了它们常共存
于矿石中 。含砷金矿在我国分布较广 ,已经成为金
矿生产的重要资源。而砷 、锑等矿物对金的氰化极
为有害 ,往往会大量消耗氰化物或降低金的浸出效
率。鉴于此 ,对含砷矿石进行深入的除砷研究 ,无论
从环境保护 ,还是在提高选冶效益方面 ,都具有十分
重要的意义。
1　含砷难处理金矿的预处理研究现状及分析
所谓难处理金矿 ,一般指那些不经过预处理 ,金
的氰化浸出率低于 80%的金矿石。据统计 ,有 5%
的金矿资源砷金比达 2000∶1[ 1] 。我国在不少地区
相继发现了含砷微细粒浸染型金矿 ,主要分布在滇 、
黔 、贵及陕 、甘 、川两个三角区 ,其储量之丰 ,使之上
升为我国一大重要金矿类型 [ 2] 。含砷金矿直接用
氰化法时 ,氰化物消耗量大 ,金浸出率低 。欲从这类
金矿中提取金 ,必须预先脱砷 ,将包裹金的黄铁矿和
毒砂破坏 ,使金裸露而成为可浸状态 ,从而提高金的
ISSN1005-2763CN43-1215/TD　　　　　　　　　　　　　矿业研究与开发 第 30卷 第 2期MINING　R＆D, Vol.30, No.2　　　　　　　　　　　　　2010年 4月Apr.2010
＊ 收稿日期:2009-04-27
基金项目:云南省教育厅青年科研基金项目 (07Y40691);云南省科技厅社会发展科技计划项目(2009CD033);昆明理工大学分析测试
基金项目.
作者简介:王海娟(1979-),女 ,内蒙古赤峰市人 ,讲师 ,硕士 ,在读博士 ,主要从事污染生态学和土壤重金属污染植物修复等方面的研
究 , Email:whj79@126.com。
DOI :10.13827/j.cnki.kyyk.2010.02.006
回收率 [ 3] 。近年来 ,国内外许多单位及学者对含砷
矿石的选冶工艺进行了大量的研究工作 ,并取得了
重大的进展 [ 4] 。
从国外对难选冶技术的研究路线和应用效果可
以看出 ,所谓的难选冶技术主要是指预处理技术 。
预处理是提高含砷难浸金矿金浸出率的前提条件 ,
目前对高砷硫金矿已经开发应用或正在研究的预处
理方法主要有氧化焙烧法 、加压氧化法 、细菌氧化
法 、碱浸氧化法 、硝酸分解法 、真空脱砷法 、挥发熔炼
法 、离析焙烧法 、化学氧化法 、氯化法 、含硫试剂氧
化 ,以及在浸出过程中引入磁场进行强化浸出和超
声强化浸出等方法 [ 5, 6] 。其中国内外已经获得工业
应用的预处理方法主要有焙烧氧化法 、压力氧化法 、
细菌氧化法 、化学氧化法等 4种。从技术 、经济 、环
保等角度来看 ,各种方法还存在着环境污染大 、设备
材质要求高 、细菌活性受环境条件变化影响较大 、设
备腐蚀严重 、成本高 、矿石适应性差等的缺点。
在试验研究方面 ,通过在浸出过程中引入磁场
或超声波进行强化 ,明显促进了金的浸出 。邱廷省
等试验结果表明 ,在相同浸出条件下 ,磁场强化浸出
可比常规氧化浸出提高浸出率 33.08%;在减少氰
化钠用量及缩短浸出时间的情况下 ,磁场强化浸出
仍可使浸出率提高 28.37%[ 7] 。袁明亮等研究了在
超声波强化条件下同时浸出含砷金矿和锰银矿 ,以
分解包含金 、银的毒砂和氧化锰矿物 。实验表明 ,在
锰银矿 /金矿 (质量比)=1∶1.3、硫酸浓度 0.57
mol/L、温度 95℃、高频高功率超声波作用条件下 ,
毒砂最终分解率可达 84.9%[ 8] 。另外 ,也有学者研
究表明 ,在真空条件下进行分解焙烧时 ,砷就以元素
砷和硫化物的形式被挥发 ,这一处理过程虽能大大
减轻对环境的不利影响 ,但却需要采用费用很高的
工艺设备 ,并且需要采取后续的大气污染防治措
施 [ 5, 9] 。
从国外难选冶技术的发展趋势看 ,研究开发操
作条件比较温和 ,反应速度快 ,工艺投资费用和生产
费用合适 ,环境污染小的预处理技术是主要的发展
方向[ 10] 。本文结合植物修复的应用前景着重对含
砷金矿植物提砷应用前景进行了初步探讨 。
2　植物提取及蜈蚣草研究现状及分析
随着采矿业的迅速发展 ,大量重金属元素进入
土壤系统 ,给生态环境造成严重的负面影响 。修复
重金属污染土壤 ,已引起各国政府和环保人士的广
泛重视。土壤重金属污染治理的传统方法主要有:
工程措施和改良措施 ,前者如客土换土法 、清洗法 、
热处理法 、电化学法等 ,后者指加入改良剂以减轻污
染物对生态环境的危害等 。近年来 ,随着超积累植
物的发现 、植物提取思想的提出及技术的发展等 ,利
用超富集植物清除土壤和水体中有害元素污染的植
物修复技术以其高效 、廉价及其环境友好性获得了
广泛关注 。
植物修复技术可以分为如下 5种类型:植物萃
取(提取)、植物降解 、植物稳定(固定)、植物挥发和
根际过滤 。其中植物提取是指将某种特定的植物种
植在重金属污染的土壤和水体上 ,而该植物对基质
中特定的污染元素具有特殊的吸收富集能力 ,将植
物收获并进行妥善处理(如灰化回收)后即可将该
重金属移出土体和水体 ,达到污染治理与生态修复
的目的[ 11] 。
目前超积累植物的研究和应用 ,重点之一便是
对超积累植物进行调控 ,以提高植物吸收能力[ 12] 。
其途径主要包括如下两方面 。
(1)添加化学配体 ,提高重金属的生物可利用
性。土壤中重金属处于一个很复杂的平衡体系 ,其
中生物可利用形态只占其中的很少一部分。通过人
为的添加化学配体能破坏其平衡 ,提高可利用形态
的含量 ,常见的配体包括人工螯合剂(如 EDTA、DT-
PA等)和天然螯合剂(一般植物根系分泌物即可分
泌的低分子有机酸 ,如柠檬酸 、苹果酸等)[ 13] 。
(2)施加植物营养 ,能促进植物的生长 ,提高根
部活动强度 ,相应地提高了植物对重金属的吸收。
Robison等人对 Ni的超积累植物 Berkheyacoddi研
究发现 ,土壤中施加硫能促进植物对钴和镍的吸收 ,
植物中钴和镍的含量与添加硫呈明显的正相关(P
<0.01),含量可以分别达到 1500 mg· kg-1(干物
质)、300 mg· kg-1(干物质)[ 14] ;施加氮肥产生同
样的效果 ,但施加磷肥对吸收影响不明显[ 15] 。
另外 ,研究表明 ,根分泌物在重金属污染土壤植
物修复中的作用则各不相同 。一方面 ,根系分泌物
可以活化污染区重金属元素 ,使固定态转化为植物
可吸收态 ,大大提高了重金属的植物有效性 ,以增强
超积累植物的提取去除作用;另一方面 ,根分泌物也
可以和重金属形成稳定的络合物 ,降低它们在土壤
中的移动性 ,起到固定和钝化作用 [ 11] 。例如植物通
过分泌磷酸盐和土壤中的铅结合生成磷酸铅 ,使铅
固化而降低铅的毒性。
95　王海娟 , 等:　含砷金矿蜈蚣草除砷应用前景探讨
国内外目前已发现 10余种砷超积累(超富集)
植物 ,它们全是蕨类并且大多属于凤尾蕨属 。研究
表明 , 蜈蚣草 (PterisvitataL.)和大叶井口边草
(PteriscreticaL.)均符合砷超积累植物的标
准 [ 16, 17] 。另外 ,砷胁迫下蜈蚣草根分泌物主要为植
酸和草酸 ,两种酸分泌的量分别为非砷超富集植物
的 0.46 ～ 1.06倍和 3 ～ 5倍 ,表明根分泌物能将土
壤砷活化并有效转移至叶片 [ 18] 。作为磷的类似物 ,
砷能经磷转运系统通过质膜 ,一旦进入细胞质 ,便能
与磷发生竞争反应 ,例如 ,它能取代 ATP中的磷形
成不稳定的 ADP-As,从而对细胞能量流动产生干
扰 [ 19] 。然而与其他重金属相比 ,人们对类金属砷胁
迫下植物的生理反应研究还不够充分 [ 20] 。
目前国内外大多以蜈蚣草为主要实验材料 ,展
开对砷污染土壤和水体的植物修复研究。在理论研
究上 ,大多集中在蜈蚣草对砷吸收 、转运 、富集和解
毒等过程。而在砷污染土壤和水体的植物提取修复
实践方面 ,多数研究集中在影响植物提取的因素以
及提高植物提取效率的措施方面 。如 Tu和 Ma
(2003)通过水培实验研究了 pH、As和 P对蜈蚣草
生长和吸收 As和 P的影响 ,发现培养介质 pH≤5.
21并维持低磷浓度能优化蜈蚣草的生长 [ 21 ～ 23] ;在
砷污染土壤植物修复的田间试验方面 ,中科院地理
科学与资源研究所环境修复室在湖南郴州建立了砷
污染土壤的植物修复示范工程 ,以探索和检验蜈蚣
草修复砷污染土壤的可行性[ 22]
蜈蚣草为多年生植物 ,生物量比较大 ,其组织含
砷量具有羽片 >叶柄 >根状茎的分布特点 [ 24] 。蜈
蚣草既能在土壤砷含量较低的情况下富集大量的
砷 ,也能在土壤含砷量很高的情况下正常生长 ,富集
大量的砷。根据宋书巧等对广西南丹县境内砷严重
污染区蜈蚣草生物量的分析 ,其单支叶片高可达
140cm,鲜重可达 33 g,干重 6.6 g,在生长茂密的地
方 ,每平方米上可以有这样的叶片 120支左右 ,也就
是说 ,每公顷蜈蚣草干重可达 8 t左右 ,按地上部分
含砷量为 700×10-6 ～ 800×10-6估算 ,通过收割地
上部分 ,每年可从每公顷的土层中清除 6 kg左右的
砷 [ 24] 。
3　砷转化的研究现状及分析
在自然界 ,砷元素可以以许多不同形态的化合
物存在 ,在空气 、土壤 、沉积物和水中发现的主要砷
化物有 As2O3或亚砷酸盐(As3+)、砷酸盐(As5 +)、
一甲基砷酸(MMAA)和二甲基砷酸(DMAA),在海
产品中则主要以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)形
式存在。毒性大小顺序依次为 As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>
As2O3 >MMAA>DMAA>AsC>AsB[ 25] 。
在环境中 ,砷的转化 、迁移和毒性很大程度上受
砷存在的化学形态的影响。砷在土壤中以无机态为
主 ,在氧化条件下砷酸盐是其主要成分 ,它主要以水
溶态砷 、交换态砷和固定态砷 3种形态存在于土壤
中 ,其中水溶态砷 、交换态砷为土壤活性砷 ,它们的
有效性相对较高 ,易被植物吸收 ,但是砷酸盐在酸性
土壤中容易被铁 、铝等氧化物固定形成固定态砷
(如钙型砷 、铁型砷 、铝型砷 )而不易被生物吸收 ,毒
性较低。在还原条件下亚砷酸盐是主要形态 ,而亚
砷酸盐在土壤中的溶解度较高 ,毒性也较强[ 26] 。由
于砷元素上述特殊的化学特性 , 使得其在吸附 、解
析 、浸提活化和化学转化过程中的考虑因素要比一
般的重金属复杂。
吸附和解吸作用是影响土壤中含砷化合物的迁
移 、残留和生物有效性的主要过程 。土壤质地 、矿物
成分的性质 、pH值 、氧化还原电位 (Eh)、阳离子交
换量(CEC)、阴离子交换量(AEC)和竞争离子的性
质都会影响到吸附过程及砷的形态分布 [ 27] 。其中
土壤 pH值 、氧化还原电位(Eh)是两个影响砷活性
的关键因子 ,升高 pH或者降低 Eh都将增大可溶态
砷的浓度 [ 25] 。OH-或 H+直接或间接地参与了砷的
吸附 -解吸过程 , pH值的变化可促进土壤表面配位
砷酸根离子发生质子离解或缔合 ,从而影响土壤表
面对砷酸根离子的吸附与解吸。
大量的有机 、无机离子在土壤和溶液中存在 ,如
Cl-、SO2-4 、PO3-4 及来源于土壤根系的分泌物 、植物
残留物的降解物等有机离子 。这些离子因与砷竞争
吸附位点而不同程度地影响土壤对砷的吸附 。磷对
砷的影响研究表明 ,磷和砷在土壤中可以相互竞争
土壤胶体上的吸附点位 , PO3-4 可以加速土柱中
As5+的向下移动[ 28] 。
周娟娟等研究结果证实了磷和砷的化学性质相
近 ,在土壤中存在竞争吸附的关系 ,提高溶液磷浓度
能够减少土壤对砷的吸持能力 ,并增加砷从土壤中
的解吸量 。在磷浓度较低的情况下 ,这种影响尤其
显著 ,砷的解吸量与磷浓度呈极显著的线性相关关
系[ 29] 。根际土壤中 ,磷砷共存下根分泌物中有机酸
比单一加砷时多。根系分泌物主要通过竞争吸附 、
酸化溶解 、还原作用和螯合作用活化土壤中的 Al-
96 矿 业 研 究 与 开 发　　　　　　　　　　　　　　　　2010, 30(2)　
As, Fe-As,从而减少 Al-As, Fe-As,增加 Ca-
As[ 30] 。普遍认为 PO3 -4 或 MoO3-4 可替换土壤已吸
附的砷 ,同时土壤中的磷也会显著地抑制土壤(特
别是粘土矿物)对砷的吸附;但 Cl-、SO2-4 和 NO3-
对砷吸附影响很少 ,可能是因为它们与砷的吸附机
制不同 。用很高浓度的 PO3 -4 溶液可替换出土壤中
总砷的 77%。
土壤中微生物的活动对砷化合物的形成起着重
要的作用 ,因此微生物对土壤中砷的转化 、迁移和毒
性扮演着一个重要的角色。由于微生物的活动 ,亚
砷酸盐 As(Il)和砷酸盐 As(V)能被氧化和降
解 [ 31] 。无机砷化合物可以被生物甲基化 ,同时其它
微生物可以使有机砷化合物去甲基化转化为无机
态 [ 32] 。砷降解和甲基化的速率还依赖于土壤湿度 、
土壤温度 、不同形态砷的丰富程度 、土壤中微生物的
数量及 pH值等 ,且随这些条件变化而变化[ 33] 。
4　利用蜈蚣草提取除砷的应用前景
我国难处理金矿资源储量大且分散 ,现已探明
千余吨这类金 [ 2] 。选用经济有效的方法去除金矿
的砷 、锑等矿物 ,成为提高金的浸提效率的关键因
素 ,也是目前国内外科学家的研究热点和难点 。
利用砷超积累植物能够大量富集砷的这一特
性 ,含砷金矿的除砷也可以引入植物进行 ,通过收割
累积性植物去除金矿中的砷 ,可以大大减轻砷对金
氰化浸出的影响 ,大幅度提高金的氰化浸出效率。
作为典型砷超积累植物的蜈蚣草(Pterisvitata
L.)在我国南方比较常见 ,生物量也相对较大 ,在云
南含砷难处理金矿区种植该类植物 ,不会造成外来
种入侵 ,还可以通过收割地上部分以及定期进行根
的去除 ,快速去除金矿砂中的砷 ,为后续浸出提金做
好准备 。
含砷难处理金矿中常常会含有大量碳酸钙 、菱
镁矿 、黄铁矿 、毒砂 、雌黄和雄黄等矿物 ,同时含有少
量含氮 、含磷 、含钾的矿物 ,矿样在初步细磨后利用
氰化法堆浸前可以用于种植蜈蚣草 ,其成分能够满
足蜈蚣草对于钙和大量元素的需求 ,在含砷金矿种
植蜈蚣草理论上是可行的 ,同时适当进行施肥 、活化
等调控手段处理 ,可以发挥蜈蚣草的砷超积累特性 ,
提高砷的提取去除效率。
目前 ,对于土壤中砷的吸附 、解析和微生物转化
等方法虽然有较多研究 ,但是其有效态的浸提预处
理仍然是难题之一 ,而且从目前所查阅的文献来看 ,
尚未进行过含砷金矿的植物预处理方面的研究。运
用于水体或土壤植物修复的调控方法也可以引入到
含砷金矿上来检验 ,同时探寻其机理 。由于砷元素
特殊的化学特性使得其在吸附 、解析 、浸提活化和化
学转化过程中的考虑因素要比一般的重金属复杂。
土壤和金矿的物质组成差异以及土壤和金矿中所存
在的砷的形态差异 ,均对砷的活化造成不同的影响 ,
需要在金矿中利用能够调节金矿 pH值和氧化还原
电位(Eh)的不同试剂进行砷活化效果比较研究。
因此利用植物修复中常用的螯合剂进行金矿砷活化
实验研究 ,筛选有效的活化剂调控提高蜈蚣草的生
物量和累积量 ,从而提高除砷效率 。
植物脱砷预处理方法是利用某些特定植物能够
较快地吸收富集金矿砂中的砷而达到降低金矿砷含
量的目的 。与生物氧化 、高压氧化和焙烧相比 ,该方
法的投资和维护成本低 ,工程量小 ,运行管理简单 ,
不产生二次污染 ,而且对保持水土和美化景观具有
良好的效果 ,是一种环境友好型方法 ,可以广泛用于
含砷较高的难处理金矿的氰化 (堆浸)前预处理。
本文为我国众多的含砷难处理金矿资源的除砷预处
理提供了一种新的方法和思路 。另外 ,目前一些堆
浸过后的尾矿中仍然含有较多的砷和金 ,既造成了
环境污染 ,也造成金的浪费 ,因此本研究还可以用于
进行尾矿除砷治理和尾矿中金进一步提炼的预
处理 。
综上所述 ,蜈蚣草除砷预处理方法对于黄金选
冶中的含砷较高的原矿 、精矿和尾矿都具有广阔的
应用前景 。
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我国首次在陆域冻土带成功钻获天然气水合物实物样品
2009年 ,在青海省天峻县木里镇永久冻土带多次成功钻获天然气水合物(又称 “可燃冰 ”)实物样
品。这是我国也是世界上第一次在中低纬度冻土区发现天然气水合物 ,我国成为继加拿大和美国之后 ,
在陆域通过钻探获得天然气水合物样品的第 3个国家 ,也再次证明我国 “可燃冰 ”调查与研究水平处于
国际领先水平 。
陆域 “可燃冰”甲烷含量达 70%多 ,纯度不一 ,样品呈薄层状赋存于泥质粉砂岩 、细砂岩 、泥岩的裂
隙面上 ,主要成分为甲烷 ,还含有乙烷 、丙烷等 ,气源成因与上覆或下伏的煤炭资源有关 ,是青藏高原长
期演化过程的产物 ,应属于化石能源。
此前的 2007年 5月 ,我国曾在南海北部钻获海域 “可燃冰 ”。这次在陆域发现并钻获 “可燃冰 ”样
品 ,是能源领域的又一重大突破 ,证明了我国冻土区存在这种资源 ,对认识其成藏规律 、寻找新能源有重
大意义。 (据《2009年中国国土资源公报》)
98 矿 业 研 究 与 开 发　　　　　　　　　　　　　　　　2010, 30(2)