全 文 ：棉 花 学 报 Cotton Science 2011，23（1）：75~79
改善棉子油生物柴油低温流动性的研究
陈 秀 1，来永斌 2
（1. 安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大学机械工程学院，安徽 淮南 232001）
摘要：使用气 - 质联用仪分析棉子油生物柴油的组成，运用低温性能测试仪和生物柴油的结晶机理研究 CME
的低温流动性，提出了改善 CME 低温流动性的三种措施：结晶分馏，与低温石油柴油调和，或添加低温流动性
改进剂。 建立了基于 CME 调和比例的冷滤点预测模型。 研究表明：CME 主要由脂肪酸甲酯（C14:0～C24:0，C16:1～
C22:1，C18:2 和 C18:3）组成 ，其中饱和脂肪酸甲酯 （SFAME）和不饱和脂肪酸甲酯 （UFAME）的质量分数分别为
32.12%和 66.19%，冷滤点为 6℃。 结晶分馏，冷滤点降到 -1℃；与 -10 号柴油（-10PD）调和，冷滤点最低可降到
-12℃ ； 在 Flow Fit，Flow Fit K 和 T818 的体积分数均不超过 1.5%时 ，CME 及 CME 与 -10PD 的调和油
（CME/-10PD）的冷滤点分别最低降到 0℃和 -26℃。
关键词：生物柴油；低温流动性；结晶；气相色谱 -质谱
中图分类号：TK6 文献标识码：A
文章编号：1002-7807（2011）01-0075-05
Study on Cold Flow Properties of Biodiese l Derived from Cottonseed Oil
CHEN Xiu1, LAI Yong-bin2
(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science & Technology, Huainan, Anhui 232001, China; 2. School of
Mechanical Engineering, Anhui University of Science & Technology, Huainan, Anhui 232001, China)
Abstract: The chemical compositions of biodiesel derived from cottonseed oil(CME) were analyzed by GC-MS. The cold flow
properties of CME were studied by cold filer plugging point tester and crystallization mechanism of biodiesel, three approaches
for improving cold flow properties of CME were put forward: (i) crystallization fractionation; (ii) blending with winter
petrodiesel; and (iii) treating with cold flow improver additives. A good correlation model was proposed for predicting cold fitler
plugging point(CFPP) by CME blending ratio. The study shows that the CME is mainly composed of saturated fatty acid methyl
esters (C14:0～C24:0) and unsaturated fatty acid methyl esters (C16:1～C22:1, C18:2 and C18:3). The mass fraction of SFAME and UFAME
is 32.12% and 66.19%, respectively. The CFPP of CME is 6℃. Crystallization fractionation and blending with -10PD decreased
the CFPP of CME to -1℃ and -12℃ , respectively. Adding not more than 1.5%(volume fraction) of Flow Fit, Flow Fit K and
T818 additives decreased the CFPP of CME and CME/-10PD to 0℃ and -26℃, respectively. This study has effectively improved
cold flow properties of CME and provides technical support for using CME.
Key words: biodiesel; cold flow properties; crystallization; GC-MS
收稿日期：2010-05-10 作者简介：陈 秀（1964-），女，博士，副教授， chenxiuhn@163.com
基金项目：国家自然科学基金（51076069）；安徽理工大学引进人才基金（2009yb20）
我国是世界主要产棉大国之一，随着人民生
活水平的提高，棉花种植过程中农药的大量使用
和转基因棉花品种的大面积生产推广，棉子油食
用的潜在风险越来越大，这为利用棉子油生产生
物柴油开辟了一条新的途径。 但棉子油的饱和脂
肪酸含量较高，由其制备的生物柴油（methyl ester
of cottonseed oil, CME） 冷 滤 点 （cold filter
plugging point, CFPP)较高，低温时易结晶，严重
制约棉子油生物柴油在低温下的使用。 因此，改
善低温流动性对 CME的推广应用很有必要。
目前有关生物柴油低温流动性的研究主要
包括低温流动性改进剂（cold flow improver，CFI）
的研制[1-2]和影响低温流动性的因素：生物柴油的
组成[3-5]、调和[6-8]和 CFI[1,7,9-11]。 本文在利用气 -质联
用仪（GC-MS）研究 CME 组成的基础上，运用低
温性能测试仪和生物柴油的结晶机理 [12]研究
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CME低温流动性的改善途径。
1 材料和方法
1.1 材料与仪器
1.1.1 油样。 棉子油生物柴油（CME）：实验室自
制，符合 GB/T 20828-2007；-10 号柴油（-10 petrol
diesel, -10PD）：中石化。
1.1.2 低温流动性改进剂。 Flow Fit 和 Flow Fit
K，Liqui Moly生产；T818，购自上海任英联。
1.1.3 仪 器 。 Trace MS 型 气 - 质 联 用 仪
（GC-MS）： 美国 Finnigan；BLY-10A 型低温性能
测试仪： 上海澎浦；DSC 204 F1 型低温差示扫描
量热仪（DSC）：德国 NETZSCH。
1.2 试验方法
1.2.1 组成成分分析。使用 GC-MS分析 CME的
组成成分。 GC-MS 分析条件：色谱柱：DB-WAX
（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样量：0.1 μL；载气：
He；升温程序：初始温度为 160℃，保持 0.5 min；
升温速率 1 为 6℃·min-1，升到 215℃；升温速率 2
为 3℃·min-1，升到 230℃，保持 13 min。
1.2.2 冷滤点（CFPP）的测定。按 SH/T 0248测定
添加 CFI前后 CME及 CME/-10PD的 CFPP。
1.2.3 晶体初析温度的测定。 使用低温 DSC 观
测 CME 的结晶过程。 低温 DSC 的分析条件：油
样质量：10～20 mg； 气氛：N2， 流速为 100 mL·
min-1；液氮冷却；程序降温：初始温度为室温，降
温速率为 5℃·min-1，结束温度为 -30℃。
2 生物柴油的结晶机理
生物柴油是由高熔点长链饱和脂肪酸甲酯
（saturated fatty acid methyl ester，SFAME）（溶质）
和低熔点不饱和脂肪酸甲酯 （unsaturated fatty
acid methyl ester，UFAME）（溶剂） 组成的伪二元
组分溶液 [4]；生物柴油的结晶过程分为形成过饱
和溶液、成核和晶粒生长 3 个阶段；生物柴油晶
粒主要沿着 X 和 Y 轴两个方向生长， 形成双分
子层片状晶体结构（图 1）[12]。
3 结果与讨论
3.1 CME的组成及其分子结构
经 GC-MS 分析，CME 是由 14～24 个偶数
碳原子组成的脂肪酸甲酯 （分子结构见图 2⑴～
⑷），其中 SFAME（C14:0～C24:0）和 UFAME（C16:1～
C22:1，C18:2 和 C18:3） 的质量分数分别为 32.12%和
66.19%（表 1）。
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3.3.2 与低温石油柴油调和。 CME 与 -10PD 不
同比例的调和油的 CFPP见图 3。
由图 3 可见， 调和油的 CFPP 与 CME 的调
和比例密切相关。 随着 CME 调和比例的增加，
CFPP 从 -10PD 的 -7℃降低到最低值 -12℃，然后
维持在 -12℃不变，最后增高到 CME的 6℃。这主
要是因为与 -10PD调和， 不仅降低了 CME 中长
链 SFAME 的含量， 而且 CME 中长链 SFAME
（图 2（1））与 -10PD 中长链烷烃 [12]形成低共熔混
合物。
CME 与 -10PD 调和降低了 CME 中 SFAME
的含量，使 CME/-10PD 较 CME 难结晶，从而降
低了 CFPP。
低 温 DSC 测 定 CME，-10PD 和 B20 （Φ
(CME)=20%） 的晶体初析温度分别为 3.3℃，-8.7℃
和 -12.6℃。 B20 的结晶温度明显低于 CME 和
-10PD， 出现了低共熔现象， 使其 CFPP比 CME
和 -10PD的 CFPP都低，达到 -12℃。 形成低共熔
混合物 CME的体积分数为 10%～20%。
CFPP 与 CME 调和比例分段呈现很好的线
性相关性，构建数学模型如式⑴。 根据该模型可
预测 CME/-10PD 的 CFPP， 用于指导寒冷地区
3.2 CME的低温流动性
低温性能测试仪测定 CME 的 CFPP 为 6℃，
比大豆油生物柴油（soybean methyl ester, SME）的
-5℃[4]和菜子油生物柴油（rape methyl ester, RME）
的 -7℃[4]分别高 11℃和 13℃，低温流动性较差。这
主要是由于 CME 的长链 SFAME 含量较高所
致。 由生物柴油的结晶机理可知， 溶质中长链
SFAME 含量越高，越容易形成过饱和溶液，生物
柴油越容易结晶，CFPP 越高， 低温流动性越差。
CME 的长链 SFAME 质量分数为 32.12% ，比
SME 的 18.29%[4] 和 RME 的 14.69%[4] 分别高
13.83%和 17.43%。
3.3 低温流动性的改善措施
由生物柴油的结晶机理可知，要改善生物柴
油的低温流动性，降低 CFPP，主要应在防止形成
过饱和溶液和晶核，阻碍 SFAME 晶粒沿 X 和 Y
轴两个方向生长方面采取措施。 本文主要采用以
下措施改善 CME的低温流动性：降低 CME 中溶
质内长链 SFAME 的含量 (如结晶分馏或与低温
石油柴油 （-10PD） 调和 )； 添加 CFI， 以阻碍
SFAME晶粒沿 X和 Y轴两个方向生长。
3.3.1 结晶分馏。 将 CME从室温以 1℃·h-1的降
温速率降至 -4℃， 保持 24 h 后进行固液分离，得
到结晶分馏生物柴油 CME-CF，副产固体可以在
夏季作生物柴油使用或用于油脂化工。 GC-MS
分析 CME-CF 的主要组成见表 2。 CME-CF 的
CFPP为 -1℃，比 CME 低了 7℃，明显降低。 这主
要是由于结晶分馏降低了 CME 中溶质长链
SFAME的含量，SFAME的质量分数由 32.12%降
低到 23.90%。 溶质长链 SFAME 的含量越低，形
成过饱和溶液和晶核所需温度越低，CME 的结
晶温度越低，CFPP越低。
表 1 CME 的主要组成
Table 1 Main compositions of CME
CME C14:0 C16:0 C18:0 C20:0 C22:0 C24:0 C16:1 C18:1 C20:1 C22:1 C18:2 C18:3
质量分数 Mass fraction/% 1.28 24.04 5.71 0.69 0.23 0.17 0.51 38.87 0.61 1.10 23.32 1.78
表 2 CME-CF 的主要组成
Table 2 Main composition of CME-CF
CME-CF C14:0 C16:0 C18:0 C20:0 C22:0 C24:0 C16:1 C18:1 C20:1 C22:1 C18:2 C18:3
质量分数 Mass fraction/% 1.27 16.66 5.07 0.56 0.19 0.15 0.56 44.62 0.65 1.15 25.82 2.11
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4 结论
CME 的主要组成为 SFAME （C14:0～C24:0）和
UFAME（C16:1～C22:1，C18:2 和 C18:3），质量分数分别
为 32.12%和 66.19%，其 SFAME 含量较高，CFPP
较高为 6℃，低温流动性较差。
依据生物柴油的结晶机理，提出并验证了三
种改善 CME 低温流动性的措施：结晶分馏、与低
温石油柴油调和或添加 CFI。 结晶分馏后 CFPP
降到 -1℃ ； 与 -10PD 调和 ，CFPP 最低可降到
-12℃； 在 Flow Fit，Flow Fit K 和 T818 的体积分
数均不超过 1.5%时，CME 及 CME/-10PD 的 CF-
PP最低分别降到 0℃和 -26℃。
参考文献:
[1] NESTOR U S J, Migo V P, Masatoshi M. Ozonized vegetable oil
CME/-10PD的使用。
CFPP=
-0.5066×Φ(CME)-0.70969 (0%≤Φ(CME)＜10%)
(R2=0.9875)
-12 (10%≤Φ(CME)≤20%)
(R2=1)
0.2482×Φ(CME)-17.011 (20%＜Φ(CME)≤100%)
(R2=0.9664)
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
⑴
3.3.3 添加低温流动性改进剂。 CFI的最佳添加
量见表 3。 添加 CFI前后 CME及 CME/-10PD的
CFPP 见图 4。 在 Flow Fit，Flow Fit K 和 T818 的
体积分数均不超过 1.5%时 ，CME，B80，B60，
B40，B20，B10 和 B5 的 CFPP 分别从 6℃ ，4℃ ，
-1℃，-9℃，-12℃，-12℃，-10℃最低降到 0℃，-1℃，
-6 ℃，-12℃，-19℃，-24℃和 -26℃， 添加 CFI 可有
效降低 CME 和 CME/-10PD 的 CFPP， 改善低温
流动性。 这主要是因为 CFI有效阻碍了晶粒沿 X
和 Y轴两个方向上的生长，减小了晶粒尺寸。 测
定 CFPP 时观察到 CME 添加 Flow Fit K 前后的
结晶图片见图 5。
表 3 CME 和 CME/-10PD 中 CFI 的最佳添加量
Table 3 CFI ratio of CME and CME/-10PD
CME/-10PD B100 B80 B60 B40 B20 B10 B5
Φ(Flow Fit) /% 1.0 1.0 1.0 1.0 0.3 0.3 0.3
Φ(Flow Fit K) /% 1.5 1.5 1.5 1.0 0.1 0.1 0.1
Φ(T818) /% 1.5 1.5 1.0 1.0 0.1 0.1 0.1
注：Bn 为 CME 和 -10PD 调和油的缩写，n 为调和油
中 CME 的体积分数。
Notes：Bn is the abbreviation of CME/-10PD, n is vol-
ume fraction of CME.
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