全 文 ：收稿日期:2012 － 07 － 08;修回日期:2012 － 12 － 24
基金项目:三亚市院地科技合作项目(2011YD12) ;海南省自
然科学基金项目(511117)
作者简介:何节玉(1968) ，男，副教授，博士，主要从事有机
催化合成与纳米材料研究(E-mail)jyhe555@ 163． com。
油脂化工
椰子油脂肪酸季戊四醇酯的制备
何节玉1，廖德仲2，秦玉华1，占达东1，陈智伟1
( 1． 琼州学院 理工学院，海南 三亚 572022; 2． 湖南理工学院 化学化工学院，湖南 岳阳 414000)
摘要:以椰子油脂肪酸( CFA) 和季戊四醇( PE) 为原料，对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为带水剂，通过
回流分水酯化法合成椰子油脂肪酸季戊四醇酯。获得优化反应条件为: 催化剂对甲苯磺酸用量
3% ( 以反应物质量为基准) ，酸醇物质的量比 4． 4 ∶ 1，带水剂甲苯用量 40% ( 以反应物质量为基
准) ，反应温度 150℃，反应时间 3 h。在此优化条件下，酯化率为 97． 2%。产物结构经 FT － IR 光
谱证实为椰子油脂肪酸季戊四醇酯 ( 四酯) ，产物的酸值 ( KOH) 为 0． 62 mg /g，皂化值 ( KOH) 为
254． 9 mg /g，可作为生产绿色酯类润滑油的基础油。
关键词:绿色润滑油;椰子油脂肪酸;季戊四醇;制备
中图分类号:TQ645;TH117． 2 文献标志码:A 文章编号:1003 － 7969(2013)03 － 0047 － 04
Preparation of coconut oil fatty acid pentaerythritol ester
HE Jieyu1，LIAO Dezhong2，QIN Yuhua1，ZHAN Dadong1，CHEN Zhiwei1
(1． School of Science and Technology，Qiongzhou University，Sanya 572022，Hainan，China;
2． College of Chemistry ＆ Chemical Engineering，Hunan Institute of Science and
Technology，Yueyang 414000，Hunan，China)
Abstract:Coconut oil fatty acid pentaerythritol ester was prepared through the esterification of coconut oil
fatty acid and pentaerythritol with p － toluene sulfonic acid as catalyst and toluene as water － entrainer．
The optimal reaction conditions were as follows:catalyst dosage 3%(based on the mass of reactants) ，
molar ratio of coconut oil fatty acid to pentaerythritol 4． 4∶ 1，water － entrainer toluene dosage 40% (based
on the mass of reactants ) ，reaction temperature 150℃ and reaction time 3 h． The esterification rate was
97． 2% under the optimal reaction conditions，and the chemical structure of the esterification product was
confirmed by FT － IR． The acid value and saponification value of the product were determined as 0． 62
mgKOH /g and 254． 9 mgKOH /g，respectively． The product could be used as base oil for green lubricants
production．
Key words:green lubricant;coconut oil fatty acid;pentaerythritol;preparation
传统矿物润滑油为石油产品，在生物圈中的降
解率仅为 10% ～ 33%，易在环境中大量积聚，对水
体、土壤产生严重的污染［1］。随着人们环保意识的
日益增强和“后石油时代”的到来，研发可再生、易
生物降解的绿色润滑油备受关注［2］。植物油是可
再生资源，在环境中能快速、完全降解，无生态毒性，
技术性能与矿物油相当。菜籽油曾作为船用蒸汽发
动机的润滑油［3］，也有用植物油与合成油制成混合
润滑油的报道［4］，Jayadas等［5］则直接将椰子油用作
二冲程发动机的润滑油。然而植物油有易氧化、易
热分解，低温流动性差等缺陷［6］。它易氧化是由于
天然油脂中多含不饱和脂肪酸［7］;它易热分解是油
脂分子中甘油的 β － H 所致［6］，热分解的产物之一
是末端烯烃，烯烃容易聚合，导致使用过程中黏度升
高，并伴随有沉淀粒子产生。通过酯交换，用不含
β － H的新戊基多元醇(如季戊四醇)置换植物油分
子中的甘油，可克服其易热分解的缺陷［8 － 9］;通过环
742013 年第 38 卷第 3 期 中 国 油 脂
氧化、氢化、异构化等方法减少或消除分子中不饱和
双键，以提高植物油的抗氧化性［10 － 11］。椰子油含有
92%以上的饱和脂肪酸，并主要为中链脂肪酸［3］，
如果将椰子油脂肪酸引入季戊四醇分子中制备酯类
润滑油，则可避免以上植物油的缺陷，而且中链脂肪
酸(C8 ～ C14)比其他长链脂肪酸(C18)更易生物降
解，少量的不饱和脂肪酸还有利于保持良好的低温
流动性能［12］，椰子油脂肪酸是合成酯类润滑油理想
的脂肪酸。本文采用可再生的椰子油脂肪酸(CFA)
与季戊四醇(PE)反应制备椰子油脂肪酸季戊四醇
酯，为绿色润滑油的生产提供可选择的酯类油
品种。
1 材料与方法
1． 1 实验材料
1． 1． 1 原料、试剂
椰子油、季戊四醇为化学纯，甲苯、对甲苯磺酸、
氢氧化钾和无水乙醇为分析纯。
1． 1． 2 主要仪器、设备
玻璃仪器，RE － 52 旋转蒸发仪，Nicolet 370 型
傅里叶变换红外光谱仪。
1． 2 实验方法
1． 2． 1 椰子油脂肪酸的制备
椰子油脂肪酸参照文献［13］制备，并经 GB /T
1668—2008《增塑剂酸值及酸度的测定》实验测得
酸值(KOH)为 280 mg /g。
1． 2． 2 椰子油脂肪酸季戊四醇酯的合成
将 0． 025 mol 季戊四醇与经计量的椰子油脂肪
酸、对甲苯磺酸和带水剂甲苯置于 200 mL 三口烧瓶
中，安装好分水器。磁力搅拌下，加热回流分水反应，
至分水器中无水分出(或某一指定时间)停止反应。
1． 2． 3 酯化率的计算
反应结束后冷却取样，测定反应混合物的酸值，
由反应前后的酸值计算酯化率(Ea)
［14］。
Ea = 1 －
x
x( )0 Rn4 × 100%
式中:x0和 x 分别为酯化反应前后反应物的酸
值(KOH) ，mg /g;Rn为酸醇物质的量比。
1． 2． 4 产物的分离与分析
反应物测定酸值后，用等体积 50 ～ 60℃饱和碳
酸氢钠溶液洗涤，油层再用 50 ～60℃蒸馏水洗涤，静
置冷却，分去水层，油层通过减压旋转蒸发仪除去带
水剂和残留的水分，得到淡黄色透明油状液体。产物
用 Nicolet 370型傅里叶变换红外光谱仪检测，检测条
件:试样用 KBr 盐片压膜，迅速置于红外光谱槽中扫
描，扫描范围 400 ～4 000 cm －1，分辨率 0． 5 cm －1。
2 结果与讨论
2． 1 催化剂用量对酯化率的影响
在季戊四醇 0． 025 mol，椰子油脂肪酸与季戊四
醇的物质的量比 4． 1∶ 1，带水剂甲苯用量 60%(以反
应物质量为基准) ，反应温度 160℃和反应时间 2 h
的条件下，考察催化剂对甲苯磺酸用量(以反应物
质量为基准)对酯化率的影响，结果见表 1。
表 1 催化剂用量对酯化率的影响
催化剂用量 /% 1． 0 2． 0 3． 0 5． 0 10
酯化率 /% 79． 2 84． 5 90． 5 90． 6 90． 8
由表 1 可知，催化剂用量由 1%增加到 3%的过
程中，反应的酯化率从 79． 2%增加到 90． 5%，增幅
较大;而当催化剂用量由 3%增加到 10%的过程中，
反应的酯化率变化不明显，均在 90． 6%左右。因
此，适宜的对甲苯磺酸催化剂用量为 3%。
2． 2 酸醇物质的量比对酯化率的影响
催化剂用量 3%，改变椰子油脂肪酸与季戊四
醇的物质的量比，其他反应条件同 2． 1，考察酸醇物
质的量比对酯化率的影响，结果见表 2。
表 2 酸醇物质的量比对酯化率的影响
n(CFA)/n(PE) 4． 0 4． 1 4． 2 4． 4 4． 8 6． 0
酯化率 /% 87． 5 90． 5 93． 0 94． 8 93． 2 89． 5
由表 2 可知，当酸醇物质的量比值小于 4． 4 时，
酯化率随酸醇物质的量比值的增大而不断增大，增
幅较大;当酸醇物质的量比值大于 4． 4 时，酯化率随
酸醇物质的量比值的增大反而逐渐减小;当酸醇物
质的量比值等于 4． 4 时，酯化率达到最高值 94． 8%。
这可能是随着酸醇物质的量比值的增大，椰子油脂
肪酸物质的量浓度增大，反应速率加快，而当酸醇物
质的量比值大于 4． 4 时，继续增加椰子油脂肪酸物
质的量浓度，则椰子油脂肪酸过量，相对降低了季戊
四醇物质的量浓度，反应速率减缓。因此，最适宜的
酸醇物质的量比为 4． 4∶ 1。
2． 3 带水剂用量对酯化率的影响
酸醇物质的量比 4． 4 ∶ 1，改变带水剂甲苯的用
量，其他反应条件同 2． 2，考察带水剂甲苯用量对酯
化率的影响，结果见表 3。
表 3 带水剂用量对酯化率的影响
带水剂用量 /% 10 20 40 60 100
酯化率 /% 94． 3 94． 5 95． 3 94． 8 90． 6
酯化反应为可逆反应，加带水剂可将反应生成
的水以恒沸物的形式移出反应体系，减小产物浓
度，可逆平衡向生成产物方向移动，缩短反应时间，
提高酯化率。由表 3 可知，带水剂用量小于 60%
84 CHINA OILS AND FATS 2013 Vol. 38 No. 3
时，带水剂用量对酯化率的影响不大，为 94． 3% ～
95． 3%，但实验过程中发现产物色泽随甲苯用量减
小而略有加深;当带水剂用量大于 60%时，酯化率
明显减小，但产物色泽变浅。这是由于季戊四醇
(276℃)与椰子油脂肪酸(其中月桂酸 299℃)的沸
点远高于甲苯(110． 6℃) ，当带水剂用量减小时，反
应混合物温度升高，产物色泽加深;当带水剂用量增
大时，反应物(CFA与 PE)的浓度相对减小，反应混
合物温度降低，导致反应速率减小，酯化率降低，产
物色泽变浅。因此，最适宜的带水剂甲苯用量
为 40%。
2． 4 反应温度对酯化率的影响
带水剂甲苯用量 40%，改变反应温度，其他条
件同 2． 3，考察反应温度对酯化率的影响，结果见
表 4。
表 4 反应温度对酯化率的影响
反应温度 /℃ 120 130 140 150 160 170
酯化率 /% 81． 2 94． 5 95． 0 95． 7 95． 3 93． 2
由表 4 可知，反应温度为 120℃时，反应速率较
慢，酯化率只有 81． 2%。随反应温度升高酯化率逐
渐增大，150℃时增至最大值 95． 7%，此后酯化率随
反应温度升高略有下降。这可能是温度过高导致副
反应发生所致。另外，温度升高增加了能源消耗、对
设备的要求比较高，产物色泽也加深。因此，适宜的
反应温度为 150℃。
2． 5 反应时间对酯化率的影响
反应温度 150℃，在不同的反应时间段取样分
析酸值，计算酯化率，其他反应条件同 2． 4，考察反
应时间对酯化率的影响，结果见表 5。
表 5 反应时间对酯化率的影响
反应时间 /h 00． 5 01 02 03 05 10
酯化率 /% 79． 2 84． 5 95． 5 97． 1 97． 6 97． 7
由表 5 可知，酯化率随着反应时间延长逐渐增
大，在反应 3 h前，酯化率增幅较快;当反应时间为 3
h时，酯化率达到97． 1%;但反应时间超过 3 h后，酯
化率增幅很平缓。加热反应时间愈长，消耗的能源
愈多。故适宜的反应时间为 3 h。
2． 6 优化条件的稳定性
通过以上实验可获得制备椰子油脂肪酸季戊四
醇酯的优化条件为:催化剂用量 3%(以反应物质量
为基准) ，酸醇物质的量比 4． 4 ∶ 1，带水剂甲苯用量
40%(以反应物质量为基准) ，反应温度 150℃，反应
时间 3 h。为了考察优化条件的稳定性，在优化条件
下重复实验 3 次，测定每次实验的酯化率，并检测每
次实验产物的酸值与皂化值(检测方法为 GB /T
5534—2008) ，结果见表 6。
表 6 优化条件的稳定性
项目 实验 1 实验 2 实验 3 平均值
酯化率 /% 97． 30 97． 00 97． 20 97． 20
酸值(KOH)/(mg /g) 0． 62 0． 65 0． 60 0． 62
皂化值(KOH)/(mg /g)254． 90 254． 80 255． 00 254． 90
由表 6 可知，3 次重复实验的酯化率、产物的酸
值和皂化值都很接近，表明以上实验所获得的优化
条件稳定。产物的平均酸值(KOH)0． 62 mg /g 符合
食品机械润滑油的要求［15］;椰子油脂肪酸季戊四醇
酯有较高的皂化值(KOH)254． 9 mg /g，这是由于皂
化值与脂肪酸碳原子数有关，皂化值可判断油脂中
脂肪酸相对分子质量的大小，皂化值愈高，说明脂肪
酸相对分子质量愈小，这与椰子油主要含有C8 ～ C14
的中链脂肪酸的组成一致。
2． 7 产物的 FT － IR分析( 见图 1)
图 1 产物的 FT － IR谱图
从图 1 可以看出，各主要吸收峰的归属为:
2 958 cm －1 (—CH3 伸 缩 振 动) ，2 920 cm
－1
(—CH2—反对称伸缩振动) ，2 849 cm
－1(—CH2 对
称伸缩振动) ，1 736 cm －1(C=O 伸缩振动) ，
1 469 cm －1 (—CH3、—CH2—弯曲振动) ，1 201
cm －1(C—O—C 反对称伸缩振动) ，1 157 cm －1
(C—O—C 对称伸缩振动) ，721 cm －1(—(CH2)n—
面内摇摆振动)。其中 1 736 cm －1处出现酯羰基
(C=O)的特征伸缩振动吸收峰，1 157 cm －1处为酯
(C—O—C)单键的特征伸缩振动吸收峰。图 1 中
未出现羟基(—OH)与羧基(—COOH)的特征吸收，
表明产物确为椰子油脂肪酸季戊四醇酯(四酯)。
另外，由于 3 007 cm －1附近无明显的吸收峰，表明未
出现—C=C—的伸缩振动，这与椰子油脂肪酸主
要为饱和脂肪酸的结论一致。
3 结 论
(1)制备椰子油脂肪酸季戊四醇酯的优化条件
为:催化剂对甲苯磺酸用量 3%(以反应物质量为基
942013 年第 38 卷第 3 期 中 国 油 脂
准) ，酸醇物质的量比 4． 4 ∶ 1，带水剂甲苯用量 40%
(以反应物质量为基准) ，反应温度 150℃，反应时间
3 h。在优化条件下，酯化率为 97． 2%。
(2)所得优化条件稳定性高，产物结构经
FT － IR光谱证实为椰子油脂肪酸季戊四醇酯(四
酯) ，产物的酸值(KOH)为 0． 62 mg /g，皂化值
(KOH)为 254． 9 mg /g，符合食品机械润滑油的
要求。
参考文献:
［1］GOYAN R L，MELLEY R E，WISSNER P A． Biodegrada-
ble lubricants［J］． Lubric Eng，1998，54(7) :10 － 17．
［2］REICHE D． Sovereign wealth funds as a new instrument of
climate protection policy?A case study of Norway as a pio-
neer of ethical guidelines for investment policy［J］． Ener-
gy，2010，35(9) :3569 － 3577．
［3］SHAHIDI F． Bailey’s industrial oil and fat products［M］．
6th ed． New York:Wiley，2006:64，113，136，138．
［4］ADHVARYU A，SUNG C，ERHAN S Z． Fatty acids and
antioxidant effects on grease microstructures［J］． Ind Crop
Prod，2005，21(3) :285 － 291．
［5］ JAYADAS N H，PRABHAKARAN N K，AJITHKUMAR
G． Tribological evaluation of coconut oil as an
environment － friendly lubricant［J］． Tribol Int，2007，40
(2) :350 － 354．
［6］GRYGLEWICZ S，PIECHOCKI W，GRYGLEWICZ G． Prepa-
ration of polyol esters based on vegetable and animal fats
［J］． Bioresour Technol，2003，87(1) :35 － 39．
［7］SHUN W D，CHIAKI K． Influence of the position of unsatu-
rated fatty acid esterified glycerol on the oxidation rate of tri-
glyceride ［J］． J Am Oil Chem Soc，1983，60 (6) :
1105 －1109．
［8］YUNUS R，FAKHRU＇L － RAZI A，OOI T L，et al． Syn-
thesis of palm oil based trimethylolpropane esters with im-
proved pour points ［J］． Ind Eng Chem Res，2005，44
(22) :8178 － 8183．
［9］UOSUKAINEN E，LINKO Y，LAMSA M，et al． Transes-
terification of trimethylolpropane and rapeseed oil methyl
ester to environmentally acceptable lubricants［J］． J Am
Oil Chem Soc，1998，75(11) :1557 － 1563．
［10］ MUNGROO R，GOUD V V，PRADHAN N C，et al．
Modification of epoxidised canola oil［J］． Asia － Pac J
Chem Eng，2011，6(1) :14 － 22．
［11］ MILCHERT E，SMAGOWICZ A，LEWANDOWSKI G．
Optimization of the reaction parameters of epoxidation of
rapeseed oil with peracetic acid ［J］． J Chem Technol
Biot，2010，85(8) :1099 － 1107．
［12］SMITH P C，NGOTHAI Y，NGUYEN Q D，et al． Impro-
ving the low － temperature properties of biodiesel:meth-
ods and consequences ［J］． Renew Energ，2010，35
(6) :1145 － 1151．
［13］阮传良． 由植物油制月桂酸［J］． 油脂科技，1982，7
(3) :37 － 48．
［14］李凯，王兴国，单良，等． 季戊四醇油酸酯的合成工艺
［J］． 中国油脂，2007，32(12) :53 － 56．
［15］王玉，齐颖，邵弘，等． 超临界 CO2状态下氢化大豆油
制备润滑油基础油［J］． 中国油脂，2011，36(6) :
61 － 63．
·广告·
05 CHINA OILS AND FATS 2013 Vol. 38 No. 3