全 文 ：第19卷第11期
2002年 11月
精 细 化 工
FINE CHEMICALS
Vol.19 , No.11
Nov.2 0 0 2
表面活性剂
椰子油脂肪酸单乙醇酰胺的合成
王钰 , 谢荣锦＊ ,黄延延
(浙江大学材料与化工学院化工系 , 浙江杭州 310027)
摘要:在碱性催化剂作用下以椰子油脂肪酸甲酯和单乙醇胺为原料合成椰子油脂肪酸单乙醇酰
胺。考察了反应温度 、反应时间 、投料比 、体系压力等因素对反应收率的影响 , 并通过正交实验
优化了工艺条件 ,得到最佳工艺条件为:反应温度110 ℃、反应时间 5 h 、n(甲酯)∶n(醇胺)=1∶1.1、反
应体系压力 20 kPa。在最优条件下收率可达 99%。利用重结晶法对反应产物进行分离提纯 ,并
用高效液相色谱进行了分析检测。
关键词:椰子油脂肪酸单乙醇酰胺;HPLC
中图分类号:TQ423 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2002)11-0623-03
椰子油脂肪酸单乙醇酰胺(coconut oil fat ty acid
monoethanolamide)[ 1] ,简称 CMA或甲酯 ,是一种淡
黄色薄片 ,无毒 ,由于其分子中酰胺键的存在 ,使它
在较广的 pH 值范围内具有很好的化学稳定性 ,优
异的分散 、增溶 、乳化 、增稠及润滑等性能。微生物
降解率 98%以上 。在粉末状合成洗涤剂中 ,可提高
净洗性和污垢分散性 ,在乳液洗发剂中可提高黏度 ,
促进泡沫稳定 。CMA 在欧洲市场是消费量居抬头
趋势的片状洗涤剂的主要成分之一[ 2] 。研究表明 ,
目前在液体洗涤剂上应用很广的二乙醇酰胺系列表
面活性剂中所含的游离二乙醇胺有明显致癌活
性[ 3] 。作为同是烷醇酰胺类非离子表面活性剂的
CMA 可以成为二乙醇酰胺系列表面活性剂的代用
品 ,而且与其他表面活性剂复配使用 ,其性能可超越
椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。CMA 还可进一步反应
得到其他表面活性剂[ 4] ,具有广阔应用前景 。
目前国内外 CMA 的合成主要有 3条路线[ 4] :
(1)由椰子油与单乙醇胺直接反应制得。此路线反
应不易完全 ,生成的甘油会形成一系列副产物;(2)
由椰子油脂肪酸与单乙醇胺在 150 ～ 180 ℃反应制
得 ,反应温度较高 ,产品色泽变深 ,有胺酯等副产物
产生 ,但采用二步法工艺能提高该反应酰胺的收
率[ 5] ;(3)椰子油甲酯化后与单乙醇胺(以下简称乙
醇胺)在碱性催化剂作用下反应制得 ,反应式如下:
R2COOCH
R1COOCH2
R3COOCH2
+CH3OH RCOOCH3+ CHOH
CH2OH
CH2OH
RCOOCH3+NH2CH2CH2OH RCONHCH2CH2OH+CH3OH
这一路线的优点在于可通过抽真空或 N2 的流
通不断将甲醇移去以提高反应的转化率。影响转化
率及产品质量的因素主要有反应体系的温度 、压力 、
反应时间 、甲酯和乙醇胺的投料比等 。作者对第三
条路线进行了研究 ,并通过正交实验得出最佳的合
成工艺条件 ,考察了各因素对合成反应的影响。
1 实验
1.1 试剂与仪器
椰子油脂肪酸甲酯 ,工业级(C6 ～ C18);单乙醇
胺 、乙醇等其他试剂均为分析纯。采用日本花王公
司(Kao.Corp.)2001 年 CMA 产品比较;HPLC 分
析使用美国惠普公司的 1100型高效液相色谱仪 。
1.2 方法
在三颈烧瓶中加入 117.8 g 椰子油脂肪酸甲
酯 ,按正交实验设计所定投料比加入乙醇胺和碱性
催化剂 ,三颈烧瓶处在油浴中 ,由电加热线圈和贝克
曼温度计控制温度 。反应液用磁力搅拌。整个体系
在反应过程中保持一定的真空度(或充 N2),使反应
产生的甲醇可以及时逸出。但同时 ,部分乙醇胺也
会蒸发并带出 ,因此采用二级冷凝 ,第一级使乙醇胺
冷凝并回流 ,而甲醇蒸气不会冷凝并逸出 ,逸出后的
甲醇蒸气在第二级冷凝器中低温冷凝 ,冷凝的甲醇
收集在缓冲瓶内 ,并定时记录相应的体积 。待反应
结束后 ,趁热将三颈烧瓶中的反应液移出 。
1.3 正交实验设计
影响合成CMA 反应收率的因素主要是反应的
温度 、时间 、投料比(甲酯与醇胺量比)及反应体系的
压力。选用四因素三水平的正交实验表 L9(34),各
因素和水平见表 1 ,以胺值和 CMA相对于甲酯的摩
收稿日期:2002-07-05
DOI :10.13550/j.jxhg.2002.11.002
尔收率为指标 ,收率为主要指标。
表 1 正交实验因素 、水平表
因素 水平
1 2 3
A:θ/ ℃ 100 110 120
B:t/ h 4 5 6
C:n(甲酯)∶n(醇胺) 1∶1.1 1∶1.2 1∶1.3
D :体系压力/ kPa 50 20 流通 N 2
1.4 测试方法
1.4.1 胺值的测定[ 6]
根据国家标准GB/T 15046—94的规定 ,滴定1 g
样品中的胺所消耗的盐酸等物质的量的 KOH 的毫
克数(mgKOH/g)即为胺值。按照该标准的程序测
定本产品中的胺值。胺值对应着样品中乙醇胺的含
量 ,由此可以计算反应的收率 。
1.4.2 高效液相色谱分析
采用 ODS C-18反相柱 ,用 V(甲醇)∶V(水)
=90∶10作为流动相 , UV 扫描检测 ,波长 210 nm 。
花王公司 2001年产 CMA的 HPLC谱见图 1。
图 1 花王公司 CMA 产品的 HPLC 谱图
2 结果与讨论
2.1 正交实验结果
表 2 正交实验结果
序号 A B C Dθ/ ℃ t/h n(甲酯)∶n(醇胺) 体系压力/kPa 收率/ %
1 1 1 1 1 93.37
2 1 2 2 2 97.1
3 1 3 3 3 89.6
4 2 1 2 3 96.05
5 2 2 3 1 98.3
6 2 3 1 2 99.2
7 3 1 3 2 93.82
8 3 2 1 3 88.76
9 3 3 2 1 91.92
K 1 280.07 283.24 281.33 283.59
K 2 293.55 284.16 285.07 290.12 =847.12
K 3 273.50 280.31 281.72 274.41
k 1 93.37 94.41 93.78 95.86
k 2 97.85 94.72 95.02 96.90
k 3 91.17 93.44 93.91 91.47
R 6.68 1.28 1.24 5.43
数据表明 ,反应收率最高的一组实验是第 6组 ,
反应收率>99%,最佳工艺条件为 A 2B 3C1D2 。从
极差 R 可以看出 4个因素对反应收率影响的主次
顺序为:反应温度>体系压力>反应时间>投料比。
2.2 各因素影响分析
2.2.1 温度的影响
分析 K 值可知 ,最佳反应温度是 110 ℃。温度
过低使反应速度过慢 ,转化率偏低;温度过高又易使
乙醇胺在低压或 N2气流条件下逸出 ,使产率下降。
2.2.2 反应时间的影响
反应时间越短 ,产品色泽越浅 ,但转化率也低;
反应时间过长 ,产品颜色会逐渐加深 。观察甲醇蒸
出速度发现 ,反应时间达到 5 h ,反应就趋于完成 ,再
延长时间 ,产物胺值下降非常缓慢 ,副产物增多 。因
此确定 5 h为最佳反应时间。
2.2.3 投料比的影响
过量的乙醇胺可以使甲酯完全反应 ,提高收率。
如果过量太多 ,不但会使产物的胺值增大很多 ,而且
会造成原料单乙醇胺的浪费。正交实验的结果表
明 , n(甲酯)∶n(乙醇胺)=1∶1.1时收率最高。
2.2.4 反应体系压力或氮气流的影响
正交实验表明 ,通 N2 条件下的反应收率明显
低于在低压条件下的收率。在其他条件相同时 ,两
者的甲醇蒸出曲线如图 2所示。
图 2 不同压力下甲醇蒸出曲线
在通 N2 条件下甲醇的蒸出量随时间增长相当
平稳 ,而在低压条件下 ,大部分反应产生的甲醇都在
反应的前 2 h 内逸出。反应结束时 ,低压条件下反
应产生的甲醇多于通 N2时产生的甲醇。
2.3 反应产物的检测
反应产物的熔点为67 ～ 71 ℃,反应产物的高效
液相色谱见图 3。
图 3 反应产物的 HPLC 谱图
·624· 精 细 化 工 FINE CHEM ICALS 第 19卷
对比图 1 ,两图各个峰的出峰时间和峰面积都基
本相同。
3 CMA的分离与提纯
称取 10 g CMA ,在 50 ℃下缓慢加入无水乙醇
至完全溶解 ,可以得到 50 ℃下 CMA在无水乙醇中
的溶解度。在不同的温度下重复这一步骤 ,可以得
出CMA 在无水乙醇中的溶解度曲线如图 4。为防
止乙醇蒸发 ,溶解过程在密闭条件下进行。可以看
出CMA 在无水乙醇中的溶解度随温度变化相当明
显 ,因此使用无水乙醇进行重结晶来除去反应混合
物中残留的乙醇胺是一种可行的方法 ,产品的损失
很小 。用此法重结晶提纯后的产品的胺值<8 mg
KOH/g ,而二次重结晶后的产品的胺值则 <4 mg
KOH/g 。
图 4 CMA 在无水乙醇中的溶解度曲线
为简化工艺 ,可以于反应结束后在反应液温度
降至乙醇沸点以下 、CMA熔点以上时 ,在搅拌状态
加入适量乙醇并完全混合后移至过滤装置中冷却结
晶 ,再进行真空吸滤 ,实验收到较好的效果。
4 结论
(1)利用椰子油脂肪酸甲酯与单乙醇胺反应得
到椰子油脂肪酸单乙醇酰胺 。通过正交实验得到最
佳工艺条件为:反应温度 110 ℃、反应时间 5 h 、n
(甲酯)∶n(醇胺)=1∶1.1 、体系压力 20 kPa。其中
反应温度和体系压力对收率和产品质量影响最大。
(2)最佳工艺条件下得到的产品胺值<20 mg
KOH/g ,经过二次重结晶后胺值<4 mg KOH/g 。产
品进行高效液相色谱分析 ,并与日本花王公司 2001
年产品对照 ,表明本产品已达到进口产品质量水平。
(3)合成工艺条件温和 ,产率很高 ,在回收甲醇
的情况下基本无污染。分离相当简便 ,损失很少 ,能
得到高质量产品 ,易于实现工业化。
参考文献:
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[ J] .Food and Chemical Toxicology ,2001 ,39(9):931-939.
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[ 5] 张晓镭 , 李金旗 , 卿 宁 ,等.硬脂酸单乙醇酰胺的二步法合
成研究[ J] .精细化工 , 2000 , 17(4):191-193.
[ 6] GB/ T 15046—94.脂肪酰二乙醇胺[ S] .
作者简介:王钰 (1978 -), 男 , 河南洛阳人 , 浙江大学
2000 级在读硕士研究生 , 主攻精细化工方向 , 电话:0571-
87951232。
Synthesis of Coconut Oil Fatty Acid Monoethanolamide
WANG Yu-fan ,XIE Rong-jin ,HUANG Yan-yan
(Department of Chemical Engineering , Zhejiang University , Hangzhou 310027 , China)
Abstract:Coconut oil fat ty acid monoethanolamide w as prepared by reaction of coconut oil fat ty acid methyl ester
and monoethanolamine in the presence of alkali catalyst.The inf luence of reaction temperature , reaction time ,
ratio of reactants and the pressure was studied , and the optimal technological condi tions w ere obtained by
o rthogonal test , namely , the reaction temperature 110 ℃, the reaction t ime 5 h , n (methylester)∶n
(ethanolamine)=1∶1.1 , and the pressure 20 kPa.Under the optimal condi tions , the yield w as 99%.The product
w as purified by recrystallizition.The pure product w as proved to have the same quali ty as the imported sample by
the method of HPLC.
Key words:coconut oil fat ty acid monoethanolamide;HPLC
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·625·第 11 期 王钰 , 等:椰子油脂肪酸单乙醇酰胺的合成