全 文 ：第2 0 春第 6 期
久9 9 0年 1 1 月
东 南 大 学 学 才良
J O UR N人L O F · SO U H TE A S U TN IVE R S I TY
V ol
.
2 0 付0 .6
N ov
.
1 9从0
H G一O型椰子壳活性炭低温吸放气特性研究
任 家 生
( 电子工程 系 )
摘要 本 文通过低温 ( 18 一2 2 K ) , 低压 ( 1 0 一 ’ 一 1 0 ` ’ P a) 下 , H ;在 G H一0
型椰子壳活性炭上吸附等温线 、 吸附 动力学特性和常温放 气特性的实验研
冬 着重讨论 了在害验 条件下 , G月一0 活性炭时 H Z的吸附容量 、 吸附热 、
吸附平衡时间和扩散系数 D 与活性炭的表 面温度 、表面 夜盖度 、 空 间压 强等
的 变件关 系 · 结果发现 , H Z在G H一 0 活性炭上的吸附等温线符合弗洛德利
骨方程 , ’寸 H Z 的最术吸附量为 1 70 “ m 3 (S T P ) / ` ; 吸附 热由吸附量的 10
e m
3
( S T P ) / g 的 3 4 4 ) / m o l ( 1 4 4 0。 a l /m o l ) 降到 1 7 0 e m 3 ( S T P ) / g的 2 3 8 . 8
J /m
o l ( i 0 0 0 e a l / m
o l ) , 吸 附平衡时间 才` 为 z ~ s h , 在 ( 1 8~ 22 K )时 , 扩散
系数 D 约为 l q一 ’ c m “ / S数量级 .
关妞词 木炭 , 解吸 / 低温吸附
活性炭具有导热性好 、 吸气量大 、 再生烘烤温度低 、 价格低廉 , 特别是活性炭在 15 K 以
下对拜2 、 N “ 、 H只等非凝性气体具有较高的吸附能力 , 所以在近代低温泵中都用活性炭作为
吸附剂 , 以提高低温泵对非凝性气体的抽气能力 , 增加抽气容量 , 降低极限压强 . H Z是不
锈钢真空系统在高真空和超高真空运用时的主要放气成份 , 因此 , 研究 H : 在活性炭上的吸
附等温线以及吸附平衡压强 、 吸附平衡时间和扩散系数D 等 , 对确定活性炭的选用及其在不
同温度与压强范 围内的使用条件 , 及完善 、 发展制冷机低温泵都有重要意义 .
1 活性炭的吸附机理
. 活性炭是多孔性含碳吸附剂 , 按照孔隙的大小 , 可分成三种基本类型 : 大孔 、 过滤孔和
微孔 . 在吸附过程中 , 这三种孔隙各有它的特殊功能 , 微孔的比表面积大 , 比容积亦大 , 在
相当大的程度上氏定 了活性炭的吸附性能 . 过渡孔的作用 , 首先是在相对压力 : (即在给定温
度下的实际压强尸与饱和蒸汽压尸 ,之比 , 尸 /尸 ; ) 超过 2 5 . 4 1l m (1 时 )时 , 由于毛细凝聚机理而
发生容积充填 ; 其次是作为吸附质进入微孔的通导 . D 。 ib n in 认为 ` , 只有少数孔直接通向
活性炭的外表面 , 而绝大多数的是大孔直通活性炭的外表而 , 过渡孔只是大孔的分支 , 微孔
本文子 1 98 9年 6月 0 日收到 .
东 南 大 学 学 考良 第 0 2卷
又是过渡孔的分支 。 由此可见 , 在低沮低压下 , 活性炭的大孔和过波孔只具有运艳气体的渠
道作用 .
活性炭对气体分子的吸附是物理吸附 , 气相分子数的减少速率取决于分子到达表面吸附
点的速率和在表面上结合速率 . 在低温低压 下 , 对微孔发达的 G H一O 型娜子壳活性炭来说 ,
起吸附作用的主要是大量微孔表面 , 它对气体分子吸附速率在很大程度上决定于吸附分子在
微孔中的扩散 .
气体分子到达活性炭颗粒的外表面后 , 它们又 以四种不同的方式向内表面扩散 : 孔隙扩
散 、 表面扩散 (表面迁移 ) 、 通过毛细凝聚的吸附质传递向吸附相的枯滞流动和在毛细力的
作用下向吸附相的粘滞流动 * .
吸钳在表面的气体分子通过对流和扩散向活性炭内部移动 , 在徽孔内的分子与孔壁碰撞
频率超过分子间的碰撞频率 , 这样 , 气体分子在与低温表面碰搜后立即弹性反射到气相的分
子数很少 . 相反地 , 分子通过扩散移动 (表面扩散和体犷散 ) , 使气休分子在活性炭表面停
留一定的时间后 , 又从对各个方向具有相 同几率返回气相 , 这意味着气体分子沿气流方向的
移动受到很大的抑制 . 因此 , 在微孔内吸附分子的表面扩散就变得十分重要 , 它或者表现为
分子在吸附表面的二维移动 , 或者表现为被能垒隔开的吸附中心之间的一系列连续跃迁 . 在
Zo K左右 , H Z分子在 G H一O型活性炭上的表面扩散率是较高的 , 所以它对 H Z的抽速大 .
2 实验原理和方法
气体分子与活性炭的相互作用构成了表面吸附 (或解吸 ) 和体扩散两个过程 . 气体分子
在活性炭表面上的吸附 (吸收 ) 或解吸 (脱附 ) 均为非静态过程 . 就给定的吸附荆一吸附质
的系统来说 , 平衡吸附量 , 。是压强 尸和表面温度 T的函数
n 。 一 f ( P , T ) ( 1 )
式中尸为气相中吸附质的平衡压强 .
在研究过程中 , 常控制温度不变 , 而侧量吸附量行。与压强尸及时间 t的关系 . 吸附等温
方程为
n 。 一 f (尸 ) ( T 二 常数 )
吸附速率为
分 一 3 . 5 x l o Z O K · p 。` T ) 一 ` ( 2 )
式中K ,为凝聚系数 , 拼为气体分子量 , 尸为吸附剂上方的压强 (单位 : P a) , T 为低很表面
沮度 (卑叫立、 K ) , 吸附速率的单位为、 一 ` 。 。 m 一 2 。
当吸附剂表面温度选在被抽气体的沸点沮度附近时 ,吸附剂所产生的抽气作用称为 “ 吸附
抽气” ’ ` . 文〔3」表明 ,低温表面温度低于30 K 时 , G H一 0活性炭对H : 和 H e都具有一定的吸
附能力 . 因此 ,本文研究 H Z在 G H 一O 活性炭上的吸附作用时 , 吸附剂的温度选在 H Z 的沸点温
度 20 . 4 K左右 , 即拐 ~ 儿 K之间 . 实验表明 , H : 在 20 K 左右的G H 一O 活性炭表面上具有较大
. s m 声ck M编著 , 活性炭组译校 . 活性炭 . 国营新华化工厂设计研究所 , 1 9 8 1 : 75 ~ 14 4
肠影听 .百几七瞬尾宫叮瓦居甩断盯甘峨r吸`
l…l !l第6 期 任 家生 : G H一O 型娜子壳活性炭低温吸放气特性研究的迁移率 , 计算吸附速率和建立吸附平衡所需时间主要依赖于扩散系数 D . 扩散系数D 的测
量采用小孔流量法 , 实验系统选用分子泵作低温泵的预抽泵 . 吸附剂选用北京光华木材厂生
产的 G H一 O型杯子壳活性炭 , 比表面积为 1 3 0 0 ~ 1 4 0 0 m Z / g , 微孔容积 0 . 5 c m ’ / g , 压强在
1 0
一 5
~ 1 0
一 Z
P a 范围内 . : …
3 实验结果
3
,
1 吸附等通线
18 ~ 2 K 的低温和 1 0 “ ’ ~ 1 0 一 ` p a 的低压 下 , H Z在 G H一O 活性炭上的吸附等温线如图 1 所
几 .20
,一。公。f
、刽心
·宕1笋仑书\日普一
一 0 .2
lo g P 7
,
P泣
图 1 H Z在G H 一O 活性炭上的吸附 等温线
弧 10
v / 她 , (s T )P · g- ,
图 2 吸附热与吸附量的曲 线
示 . 它较好地符合弗洛德利青方程 , 即
1
.
~
l o g n
a “ 1 0 9八 十`下 10 9厂 ( 3 )
式中 n 。 为平衡吸附量 , 尸为吸附平衡压强 ,
个常数 。
. 由图可知 , 当活性炭表面温度为 18 K 、
吸附容量为 1 7 0 e m 3 ( S T P ) / 9 .
n和 K 是与压强 、 温度 、 吸附质及吸附剂有关的两
压强为 10 一 ’ ~ 1 0 ” P a 时 , G H一O 活性炭对 H : 的
3
.
2 吸附热
吸附热是吸附剂对吸附质吸附强弱的量度 . 吸附强弱取决于吸附作用的性质 、 吸附热与
吸附质的覆盖度 , 它反映了吸附剂表面的不均匀情况和吸附分子间相互作用的情况 .
在吸附过程中 , 吸附体系所放出的热量△O等于该体系的焙变△H , 根据克劳修斯一克拉贝
龙方程有 :
么Q 一 △H 一 一 2 . 3 03 R T
,
T
Z
一了下丁丁` U g ( 4 )
尸ù
东 南 大 学 学 报 第 2 0卷
式中R 为气体普适常数 , 尸 : , 尸 2是温度为 T , , T : 时所对应的平衡压强 (单位 : P a) , T : ,
T
: 为表面温度 (单位 : 耳) .
图 2 是 G H 一 O活性炭在低温低压下对 H Z的吸附热 曲线 , 它随覆盖度的增大而呈指数规律
下降 . 它说明吸附将优先发生在高温吸附热的活性表面 , 随着吸附量的增加吸附热下降 .
3
.
3 平衡压强的建立
低温吸附抽气分两个独立的阶段 . 第一 , 气体分 子碰撞于固体表面 , 并被捕获在表面的
位阱中 . 第二 , 被吸附物向吸附剂内部扩散迁移 , 随后可能局限在该填充度下具有最大结合
能的地方 “ . 吸附剂与被吸附物系统的平衡压强取决于填充度 .
在低温吸附泵实际工作条件下 , 被吸附气体在吸附剂颗粒横截面 上的分布是不规则的 .
当吸附气体的总量保持不变时 , 颖粒横截面上吸附质的浓度经扩散达到平衡 . 颗粒外表面上
的吸附质浓度减少 , 趋向计算的平均值 , 横截面上的压强恒定 。 吸附剂上方的压强也减少 ,
接近于极限压强尸二 由菲克第二方程确定的吸附剂上方的压强 P 为
尸一 尸一身 / 一 (一 。 “黝
式中B 。 为系数 , 它取决于压强的初始分布函数功(匀和吸附剂颗粒形状 ; 仔 。 为吸附剂颗粒形
状特征方程的根 ; D为扩散系数 ; 尸为吸附剂颗粒的特征尺寸 ; t为吸附时间 .
当压强的变化仅由级数的第一项来决定时 , 吸附时间 t与10 9 (尸 一 P )成线性关系 , 其曲
线斜率为
(
一彩爵) , 则
,
= 2
.
3 R
2加孟D (6 )
在 空间压强尸值与平衡压强 尸 可以比较时 , 经过 t 二 3t , 的时间间隔后 , 达到平衡值的
0
.
1 % 或 1 `写 5
一 3 ` 1 二 · 七犷义 ( 7 )
建立平衡压强所需时间由扩散系数的大小来决定 , 并且与吸附剂颗粒形状和大小有关 .
在 10 “ ’ ~ 1 0 ” P a 压强范围内 , 测得 H : 在 G H 一 O型活性炭表面建立吸附平衡时间亡, 的平均
值列于表 1 .
表 1 低沮表面温度与建立平衡压强的时间关系
表面温度 T /K 2 21 2 0 1 8 1 6
建立平衡压强时间 t , / m i n 2 1 5 . 7 2 3 2 。 9 2 4 1 . 1 2 6 0 . 7 2 8 5 . 2
从表 J可以看出 , G I一卜 O 活性炭对 H ,的吸附平衡压强建立时间 , 随表面温度的降低而增
加 . 资料表明 5 , 在接近大 Z毛压的压强范围到达吸附平衡压强的建立需要 1() 一 ’ 一 1。 一 , 5 ,
在极限真空范围内 10 一 , F a , 达到吸附平衡需长达数百小时 .
姨 6期 任家生 :G H 一 O型娜子壳活性炭低温吸放气特性研究 滚 j
4分析与讨论
从图1可以看出 , 本实验的吸附等温线是与弗洛德利青方程相一致的 . 在整个实验
范围内 , 所有的等温线都呈弯曲形状 , 这是 因为吸附剂表面的非均匀性 . 当温度恒定时 ,
随着吸附量的增加或 表面覆盖度 的增加 , 吸附作用将先后发生在吸附活性 不同的吸附位置
上 扩` 了 , 在相同压强下 , 温度越高 , 吸附量愈小 . 随着温度上升活性炭的 吸附能力是下降
的 , 而且在不同平衡压强下 , 相邻两曲线间的吸附量的差值也不同 . 压强愈低 , 温度对吸附
量 的影响就愈明显 . 随着平衡压强的增加 , 这种影响就逐渐变得不明显 .
b
. 从图 2 可以看出 , 物理吸附热随表面筱盖度增加而呈指数下降 . 从吸附势 理论出
发 , 由于活性炭微孔孔壁相距很近 , 使得吸引力相互迭加 . 这种吸引力迭加对吸附作用产生
的结果就是吸附热增加 . 吸附质在微孔中受到较强吸引力的作用 , 所以在最低平衡压强下 ,
吸附质首先吸附在最细的孔隙中 , 这时很自然吸附热大 . 实验结果表明 , G H 一O 活性炭比
Z X一 1 5活性炭的吸附热大 , 为 3 4 3 ) / m o l ( 1 4 4 0 e a l / m o l ) .
c
. 活性炭内的吸附动力学平衡是相当复杂的问题 , 平衡压强的建立主要取决于两个条
件 : 一是吸附剂外表面的吸附速率 , 二是吸附质在活性炭微孔中的扩散速率 , 后者是最主要
的因素 .
扩散过程中所牵涉的扩散速率或扩散几率都与扩散系数 D 有关 , 扩散系数刀能反映气体
分子在吸附剂内部的活跃程度 , 它取决于吸附剂的种类和温度 . 扩散过程的驱动力是吸附质
的浓度梯度 , 在多孔吸附剂中 , 气体一维扩散的非稳态过程由菲克第二定律描述 〔’ 」 :
一 O , 0 < 戈 < d
一 0 ,
一 d ,
C = 0
C = C
。
C = 0
戈
/了|11!、
、
OC
o t 一 t > 0
令 C 二 C 。 (1 一 , /d) 十 “
式中C . 为进气阶段吸附剂表面浓度 , u为函数 , 在 t二 O, 。镇戈 ( 翻寸, “ - 一 C 。 (1 一 x / d) .
根据菲克第一定律解得
Q一 {;。 (尝 )二 . ` d卜智(卜器) ( 8 )
式中Q , 为 t时间内吸入吸附剂内的气体量 , d为吸附剂直径 .
解上式得气体分子在吸附剂表面的滞留时间 t Z 二 d ’ / 6D 二
由上述讨论得知 ,气体分子在活性炭微孔中壁面的漫反射与迁移都是随机的 , 即向微孔内
部或外部扩散的机会相同 ,这又属二维运动情况 ,所以滞留时间 t Z
d
’
/ 2t
二 .
一冬, 即牛一 d , / 6D , D -
J O
另外 , 根据资料「6〕 , 扩散系数 ” 一 K ! 一攀又决 , K , 为吸附剂颗粒形状系数 , 对于
L一R当短圆柱体 活性炭 , 二 一~ ~
_ , _
L
* 。 . , , _ . _
几 : 沮取伏一 ~于于阴比沮 ,
tI
一 1 , 2 , 4时 , K : 分别为 0 . 1 6 8 , 0 . 3 18 和
东 南 大 学 幸 报 第2 0春
0
.
4 5
,
R为活性炭半径 ,
选用 2 1 ~ 2 2 K 低温 ,
L为活性炭颗粒长度 , t 。 . 、 一 t / 3 .
由 D d
2
一 ~ 云二’ 解得 D
一 1 . 9 4 又 ,。一 。 m Z / 5 . 用 D三K .耳 又兀 - 1t 0 . 、
解得 D 一 3 . 85 x 1 o 一 ` c m ’ s/ . 据曰 ]报道 , 在 2 K 一 ZK 的范围内 , H在各种吸附剂 中的扩散
系数刀值在 1 0 一 ` 一 1 0 一 “ e m 之 / 5 .
5 活性炭的放气特性
真 空系统的极限压强决定于 材料的放气特性 , G H一O 活性炭用作低温抽气系统的吸附
剂 , 其常温放气特性十分关键 . 因此 , 我们将G H一 O活性炭用胶粘结在无氧铜板上 , 测得常
温放气特性如表 2 所示 .
3 0 6 0
衰 2 G H一 O 型活性炭的常沮放气特性
尸 / P a
Q / P
a · m ’ · s 一 ’ · e m 一 2
1
.
3 x 1 0
一 1
4
。
9 义 1 0 -
2
。
5 X 1 0
-
2
.
2 3 x 1 0
-
3
.
0 8 x 1 0
一 之
2
.
0 3 x 1 0
一 7
2
.
0 5 x 1 0
一 2 .
4 7 x 1 0
一 2
: I Q
一 了 习。 8 X 1 0 一 昌
一阅 . . ~ 一~ . 一一一一 ~ 一一 - 一 ~ 一一 一~ , ~ , 一- ~ ~ ~ 一~. . . . . . . . . . . . . . . . 一` . . . 口 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , 曰 . 口 , . 州 . . . . . . . . . . . . . . . . . 口 . .l / m I nP / P aQ/ P a · m J · 5 一 , . e m 一 : 1 . 1 7 x 1 0 一 2 1 . 1 3 x 1 0 一 27 。 9 X 1 0 - 7 9 x 1 0 一 吕 9 . 4 7 丫 1 0 一 36 . 8 x 1 0 一 8 8 . 9 x 1 0 一 〕6 . 5 x 1 0 一 8
6 几点结论
a
. 在低温 ( 1 8一 2 2 K ) 、 低压 (1 0一 ’ 一 1 0 一 ’ P a ) 时 , f l Z在 G H 一O 活性炭上的吸附是单分
子层吸附 , 吸附等温线符合弗洛德利肯方程 , 相应的吸附热为 3 4 J/ m ol ( 1 4 4 0 c al / m ol )
比 z x 一 1 5活性炭最大吸附热 z 3 8 . s J / m 。 l ( 1 1 0 0 。 a l / m 。 1) 稍大 . 与资料 [ 5〕报导 3 3 4 . 4 ) / m 。 l
( 1 4 0 0 C a l / m o l ) 很接近 .
b
.
G H 一O 活性炭在上述条件下 , 对 H Z的最大吸附容量为 i 7 0 o m ’ (S T )P / g , 比在相同条
件下的 Z X一 15 活性炭 (煤质 ) 的吸附量 1 0 0 c m 3 (S T P ) / g 儿乎高一倍 .
C
. 从吸附等温线可知 , 活性炭表面温度愈低 , 吸附容量愈大 , 但温度太低 , H Z 在活性
炭内的迁移率下降 , 同时用于制冷机所消耗的功率却要数拾倍的增加 . 这在实际应用中是不
可取的 , 因此 , 用于近代低温泵的工作温度一般选在 15 K 左右 .
b
. 在低温 ( 18 一 2 2 K ) , 低压 ( 1 0 一 s 一 1 0 一 ’ p a ) 下 , H Z在 G H一 O 活性炭上的吸附平衡
压强建立时间在 3 ~ s h , 扩散系数为 1 0 ” c m 之s/ 数量级 .
e
.
G H 一 O活性炭在常温下的放气量在 1 0 一 ’ ~ 」0 一 吕 P .a : n J / S · c m 之量级 .
参加该 项工 作的 有刘炳冲 、 崔秀华予同志 , 于一廷 、 储锦兰 等同 学参加邢 分测试 工 作 , 在
此表示 感谢 .
可民峨氏份卜蹄醋困膝醉肚旅.瓦卧`即断,侧…界`招第 6期 任家生 : G H一 O型娜子壳活性炭低温吸放气特性研完
今 考 文 献
1 D u b i n i n M M
.
P o r e一 s t r u e t u r e o f a e t i v e e a r b o n s a n d e il a r a e t e r i s t i e s o f a d s o r p t i o n
.
C h e m P h y s C a r b o n
, 19 6 6 , ( 2 ) : 5 1~ 12 1
2 H o b s o n J P
,
A r m s t r o n g R A
.
A s t u d y o f p hy s i e a 1 a d s o r p t i o n a t v e r y 1 o w p r e s s -
u r e s u s i n g u l t r u h i g h v a e u u m t e e h n i q u e s
.
J P h y s C h e m
,
1 0 6 3 , ( 1 0 ) : 2 0 0 0~ 2 0 0 5
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5 V o 1e il k e v i e h A I
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S t . d y o f t h e Ch a r a c t e r i s t i e s o f rC y介衬5 0印 t ion
D es or Pt ion 仙 G-H 0 T y p e Coc 企C七a cr o a l
19 8 2
: 2 9 ~ 6 1
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( D e P a r t m e n t o f E l e e t r o n i e E n g i n e e r i n g )
Ab s t r a c t
:
B a s e d o n
.
t h e e x p e r i rn e n t a l s t u d i e s o f t h e a d
s o r P t i o n i s o t h e r m s a n d
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e e h a r a e t e r i s t i e s o f a d , o r P t i o n k i n e t i e s o f H : o n G H一 0 t y p e e o e o 一 e h a r e o a l
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o w t e m p e r a t u r e ( 1 8一 2 2 K ) a n d l o w p r e s s u r e ( 1 0 一 5一 1 0 一 2 P a ) , t h e d e p e n d e n e e
o f a d s o r P t i o n e a P a d i t y
, a d s o r P t i o n h e a t
, e q u i l l i b r i u m t i m e a n d d i f f u s s i o n
e o e f f i e i e n t o n t h e s “ r f a e e t e m P e r a t !t r e , s u r f a e e e o v e r a g e一 a e t o r a n d s P a e e P r e 一
s s u r e o f e h a r e o a l 15 m a i n ly d i s s e u s s e d
.
I t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e a d s o r p t i o n
15 o t h e r m s o f H
:
f i t s w i t h t h e F r e u n d l i e h E q u a t i o n ; t h e a d s o r P t i o n h e a t 15
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