全 文 ：第 49 卷 第 4 期
2 0 1 3 年 4 月
林 业 科 学
SCIENTIA SILVAE SINICAE
Vol. 49，No. 4
Apr．，2 0 1 3
doi:10．11707 / j．1001-7488．20130414
收稿日期: 2012 － 06 － 14; 修回日期: 2012 － 07 － 18。
基金项目: “十二五”国家科技支撑项目(2012BAD23B01) ; 国家自然科学基金项目(31070491)。
* 余雁为通讯作者。
木材、竹材及其炭化物负载 SiO2凝胶的比较
*
江泽慧1 王汉坤1 张求慧2 田根林1 余 雁1
(1. 国际竹藤中心生物质新材料研究中心 国家林业局 /北京市竹藤科学与技术重点实验室 北京 100102;
2. 北京林业大学材料科学与技术学院 北京 100083)
摘 要: 采用单一浓度溶胶浸渍和梯度浓度溶胶浸渍 2 种方法将 SiO2溶胶注入竹材、木材、竹炭和木炭 4 种材料
内部，探讨材料微观结构、炭化前后、溶胶浓度以及浸渍方法对材料凝胶负载率的影响。结果表明: 竹材的 SiO2凝
胶负载率低于竹炭，二者的凝胶负载率显著小于木材和木炭; 木材和木炭凝胶负载性能差异与所浸渍溶胶的浓度
有关; 相比于使用单一浓度浸渍，浓度梯度法浸渍可有效提高材料的负载率。
关键词: 竹材; 竹炭; 木材; 木炭; SiO2溶胶; 负载性能
中图分类号: S781. 7 文献标识码: A 文章编号: 1001 － 7488(2013)04 － 0098 － 05
A Comparative in SiO2 Gel Loading Performance of Wood，Bamboo
and Their Carbonized Products
Jiang Zehui1 Wang Hankun1 Zhang Qiuhui2 Tian Genlin1 Yu Yan1
(1. Department of Biomaterials，International Center for Bamboo and Rattan State Forestry Administration /Beijing Key Laboratory for Bamboo
and Rattan Science and Technology Beijing 100102; 2. College of Materials Science and Technology，Beijing Forestry University Beijing 100083)
Abstract: The physical and mechanical properties of bamboo or wood could be significantly changed by the
impregnation of SiO2 gel． The weight percentage gain (WPG) is the key indicator reflecting the quantity of SiO2 gel
impregnated into the materials，which directly determines the performances of the resultant products． In this paper，
bamboo，bamboo charcoal，wood and charcoal were immersed in SiO2 sol with constant or gradient concentrations
respectively． The effect of microstructure，carbonization or not，sol concentration and impregnation methods on WPG was
systematically investigated． The results show that the gel loading performance of bamboo charcoal was better than bamboo，
but both were far worse than that of wood and charcoal． For wood and wood charcoal，the gel loading performance was
relevant to the concentration of the sol． Compared to the impregnation route of constant concentration， the gradient
concentration could effectively increase the WPG of SiO2 gel in the four materials．
Key words: bambo; bamboo charcoal; wood; wood charcoal; SiO2 sol; loading performance
木、竹材料来源广泛、容易获取，具有复杂的分
级结构和良好的环境友好性，但同时也具有力学性
能绝对值相对较低、尺寸不稳定、抗生物侵蚀能力差
等缺点，因此，需要针对其应用领域与特性，进行相
应的功能性改良。SiO2溶胶浸注改性是一种目前许
多专家学者都感兴趣的木竹材料改性方法。日本学
者 ( Saka et al．，1992; 1993; 1996; Ogiso et al．，
1993; 1994)最先利用溶胶 －凝胶法制备了 SiO2 /木
材复合材料，并研究了其阻燃性、尺寸稳定性、抗生
物侵蚀等性能。国内学者也进行了一系列的研究:
符韵林 ( 2006a; 2006b )、莫引优 ( 2011 )、陈桂丹
(2008)、陈志林(2003)等以正硅酸乙酯( TEOS)为
前驱体，制得 SiO2 /木材复合材料，分析了微观结
构、负载率等对木材表面改良、物理性能、耐候性等
方面的影响; 王西成等(1996; 1998; 2000)的研究
则主要集中在偶联剂对木材 / SiO2原位复合材料及
其界面状态的生成和界面状态的影响上。另外
SiO2 /木材结合有机单体的多元复合材料也取得一
定进 展，廖 秋霞 等 ( 2001 ) 以 甲基 丙 烯 酸 甲 酯
(MMA)为有机改性单体，经无机前驱体的溶胶 －凝
胶过程或与有机单体原位聚合同时进行制得木材 /
SiO2复合材料与木材-PMMA-SiO2复合材料。
第 4 期 江泽慧等: 木材、竹材及其炭化物负载 SiO2凝胶的比较
SiO2溶胶改性木、竹材料也是制备特殊的生物
拟态碳化硅陶瓷的重要中间体，将负载有 SiO2凝胶
的木材或其他植物材料进一步通过高温碳热还原反
应 可 制 成 碳 化 硅 陶 瓷。例 如，Vyshnyakova 等
(2006)、Rambo 等(2005)、Herzog 等(2006)等分别
以松木、纤维板为模板，制得了多孔 SiC 陶瓷和生物
SiC 陶瓷; Hata 等(2005)则以日本柳杉(Cryptomeria
japonica)为原料制得 SiC 纳米线; 竹材也可以通过
TEOS 高温热解处理制备一维自组装纳米结构多孔
生物形态的复合材料(Cheung et al．，2007)。
综上所述，溶胶 －凝胶法已成为木、竹等材料改
性和制备生物基新材料的有效方法。此方法中，凝
胶的负载率显著影响着改性材料的性能及后续处理
效果，因此本文以竹材、竹炭、木材、木炭为研究对
象，研究材料微观构造、溶胶浓度、浸渍工艺 (单一
浓度浸渍和浓度梯度浸渍 2 种方法)对材料 SiO2凝
胶负载性能的影响，探讨材料凝胶负载性能的影响
规律。
1 材料与方法
1. 1 材料
以毛 竹 ( Phyllostachys edulis )、人 工 林 杉 木
(Cunninghamia lanceolata)为初始材料，因其宏观形
态差别较大，根据其特点，分别将毛竹制成20 mm ×
20 mm × 5. 8mm 竹块、杉木制成 10 mm × 10 mm ×
20 mm 的木块作为试验材料。竹块和木块分别取一
半用于竹炭和木炭的制备，另一半备用。炭化时将
竹块、木块放入刚玉坩埚置于真空管式高温炉
(GSL-1600X)中，在氮气保护环境中碳化 2 h 制成
竹炭模板(Esposito et al．，2004a; 2004b; Zollfrank et
al．，2005)。为防止竹块炭化过程中开裂，升温过程
选择先慢后快的升温速率，制备工艺见图 1。
图 1 制备炭材料所用温度曲线
Fig． 1 The temperature curve of preparing charcoal
将正硅酸乙酯、乙醇和纯水按一定配比混合，用
磁力搅拌器在常温下搅拌 20 min。搅拌过程中滴加
1 mol·L － 1盐酸调整溶液的 pH 值，直至达到 2. 5 为
止。pH 值调整完继续搅拌 30 min 后即制成无色透
明 SiO2 溶胶。溶胶配比分别为配方 1: TEOS ∶
EtOH∶ H2O = 1∶ 2∶ 3; 配方 2: TEOS∶ EtOH∶ H2 O = 1 ∶
4∶ 3; 配方 3: TEOS ∶ EtOH ∶ H2 O = 1 ∶ 8 ∶ 3; 配方 4:
TEOS∶ EtOH∶ H2O = 1∶ 12∶ 3。
1. 2 试验方法
单一浓度溶胶浸渍方法如下: 将竹材、竹炭、木
材、木炭试样烘干后放入自制的容积为 5. 65 L 的高
压反应釜中，采用“真空 － 加压法”浸渍 SiO2溶胶，
先抽真空 20 min 后，保持真空 40 min; 吸入 SiO2溶
胶加压至 0. 6 MPa，保持 1. 5 h; 取出试样烘干
(60 ℃烘 1 h，120 ℃烘 3 h)后计算负载率。负载率
的计算公式如下:
D(% ) =
W － W0
W0
× 100%。 (1)
式中: D 为竹炭的溶胶质量增加率，% ; W 为材料
浸渍溶胶后的绝干质量，g; W0为材料最初的绝干质
量，g。
如此重复此过程 6 ～ 10 次至试样负载率增加不
明显时结束。随机抽取 10 块竹炭进行试验，计算最
终负载率的平均值。
浓度梯度溶胶浸渍按溶胶浓度由低到高依次浸
渍，将试样烘干计算负载率后进行下一浓度溶胶的
浸渍，顺序为配方 4，3，2，1，此为一个浸渍循环，共
进行 2 次循环，最后用配方 1 溶胶反复浸渍 2 次。
浸渍方法与单一浓度浸渍方法相同，但保持真空时
间为 30 min，保持高压时间为 50 min。
2 结果与分析
2. 1 单一浓度下不同材料的凝胶负载性能
2. 1. 1 浸渍次数的影响 将竹材、竹炭、木材、木炭
在单一浓度溶胶中进行浸渍，研究材料的负载率随
浸渍次数增加而变化的一般规律。以配比为 1 ∶ 2 ∶ 3
的溶胶为例，结果见图 2。图 2 表明，在配比为 1∶ 2 ∶
3的溶胶中，随着浸渍次数的增加，4 种材料的负载
率随着浸渍次数的增加而明显增大。正如我们所预
期的，木材与木炭的负载率明显高于竹材和竹炭，这
很容易从木材与竹子的微观结构差异来解释。图 3
为竹材、竹炭、木材和木炭横截面的扫描电镜图片。
与竹材、竹炭相比，木材、木炭具有较大的孔隙
率，且各个方向上都有纹孔使得相邻胞腔相通，使其
具有多向渗透性良好的特点，因此溶胶很容易渗入
内部较深处，凝胶负载性能较好。竹材、竹炭的内部
仅在纵向上有大导管作为渗透通道，横向通道却非
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林 业 科 学 49 卷
图 2 浸渍次数对木材、竹子及其炭化物 SiO2
凝胶负载率的影响
Fig． 2 The effect of infiltration numbers on the SiO2 gel
weight gain percentage of of wood，bambooand their
carbonized products
常少。虽然大导管直径接近 100 μm，但导管周围被
排列紧密的纤维包围，毛竹纤维基本为实心结构或
仅有极小的细胞腔，阻碍了溶胶的横向渗透。所以，
即使竹块、竹炭的导管孔径较大，溶胶负载率也显著
低于木材和木炭，很难突破 40%。
在浸渍处理的初期，木材的凝胶负载性能高于
木炭，迅速达到一个较高的水平，然后质量增加缓
慢，但木炭的负载率近似呈线性增加，最终的负载率
与木材相似，说明木材和木炭对凝胶的承载能力近
似。由此可见，虽然木材炭化后微孔增多，但纹孔闭
塞的程度增大，降低了其横向输送能力，因此在浸渍
初期的负载速度要小于木材;但随着负载次数的增
大，木炭高孔隙率的优势开始显现，故最终二者的质
量增加总量差异并不明显。竹块和竹炭的负载率变
图 3 杉木、毛竹及其炭化物横切片电镜照片
Fig． 3 The SEM images showing the microstructure of the cross section of wood，bamboo and their carbonized products
A．木材 Wood; B．木炭 Wood charcoal; C．竹材 Bamboo; D．竹炭 Bamboo charcoal．
化较为一致，均近似于线性增加，并且无论是在浸渍
的初期还是后期，竹炭的负载能力均显著大于竹材。
在整个浸渍过程，竹炭的高孔隙率一直起主导作用。
2. 1. 2 溶胶配比的影响 图 4 是不同配比溶胶浸
渍处理后 4 种材料的负载率。随着配方中乙醇比例
的增大，相同浸渍次数下，材料的负载率明显减小，
材料的凝胶负载性能下降，即相比于浓度较低的溶
胶，材料对高浓度溶胶的负载性能要好。已有的研
究表明，反应中乙醇为水解抑制剂 (王喜贵等，
2001; 隋学叶等，2006)，因此随着配方中乙醇含量
的增加，正硅酸乙酯与水接触的机率减小，溶胶中
SiO2粒子的浓度减小。溶胶浓度越小，单位体积内
SiO2 粒子越少，SiO2 粒子可浸入材料孔隙中的机率
随之降低，因此材料的凝胶负载量明显减少。
对比竹材与竹炭的负载率可以发现，整体上的
规律符合以上推断，同时不管溶胶浓度如何，竹炭的
凝胶负载能力总是大于竹材，这也表明炭化竹子孔
隙率增大确实提高了材料的渗透性以及凝胶负载性
能。但是对比相同溶胶浓度下木材与竹材的负载率
可以发现: 溶胶浓度相同时，木材和木炭的凝胶负
载性能高低与所浸渍溶胶的浓度有关，使用低浓度
溶胶(1∶ 8∶ 3和 1 ∶ 12 ∶ 3)浸渍时，木炭的凝胶负载性
能高于木材的凝胶负载性能，但是当木材和木炭使
用高浓度溶胶(1∶ 2∶ 3和 1∶ 4∶ 3)浸渍时，木炭的凝胶
负载性能反而低于木材的凝胶负载性能。
研究表明: 反应物的比例及反应条件都会影响
溶胶中 SiO2的粒径及粒径分布(吴琼等，2004; 杨
靖等，2007)，随着乙醇用量的增加，溶胶中 SiO2 粒
子的数均粒径变小，因为乙醇的加入使水解和缩聚
反应的反应物浓度都减小，降低了水解和缩聚反应
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第 4 期 江泽慧等: 木材、竹材及其炭化物负载 SiO2凝胶的比较
速度; 同时，单位体积内由缩聚反应形成的小粒子
簇数目变小，相互交联形成大粒子簇的机率变小，使
整体数均粒径减小(刘羽等，2009)。上述试验结果
表明，木炭对粒径小的凝胶负载性能要好于木材，而
相对于粒径大的凝胶，木材的负载性能则要好于木
炭，由此可见材料的凝胶负载性能不仅与溶胶的浓
度有关，还与材料本身的独特孔隙结构有很大关系，
木材更适于负载粒径较大的粒子以及大粒子簇，木
炭则更适宜负载小径粒子。
图 4 溶胶配比对木材、竹子及其炭化物 SiO2
凝胶负载率的影响
Fig． 4 The effect of SiO2 sol formula on the SiO2 gel weight gain
percentage of wood，bamboo and their carbonized products
2. 2 浓度梯度对材料凝胶负载性能的影响
图 5 为 4 种材料在浓度梯度浸渍处理下负载率
的变化，浓度梯度法浸渍材料进行了 2 次循环，材料
负载率分别在 2 个循环浓度递增阶段内呈明显线性
变化，第一次梯度浸渍时负载率的增加趋势要明显
大于第二次梯度浸渍，同时在中间步骤高浓度换成
低浓度溶胶时出现了较为明显的停顿或缓慢增加的
阶段(图 5 中圈出的部分)。这表明高浓度的溶胶
容易堆积在样品的表面或者是较浅的深度，导致低
浓度溶胶浸渍时将表面的颗粒带出一部分，但整体
上的趋势呈明显增加状态。同时浓度梯度溶胶浸渍
过程中，木材、木炭的负载率变化要显著大于竹材和
竹炭，并且负载率变化规律近似相同，虽然木材的负
载率略大于木炭，但是相差不大。这说明，浓度梯度
浸渍使得材料更容易对凝胶进行负载，同时能够更
好地克服木材与木炭之间结构差异所带来的差别;
而竹炭的负载率则是一直大于竹材的负载率，且差
值相对明显。
2. 3 2 种浸渍方法凝胶负载性能的对比
图 6 为浓度梯度浸渍法与单一高浓度浸渍法处
理后材料最大负载率的比较结果。从图中可以看
出，浓度梯度浸渍所得 4 种材料样品的负载率都要
图 5 浸渍顺序对木材、竹子及其炭化物 SiO2
凝胶负载率的影响
Fig． 5 The effect of infiltration order on the SiO2 gel weight gain
percentage of wood，bamboo and their carbonized products
明显大于单一高浓度溶胶浸渍结果，这表明与单一
浓度浸渍方法相比，浓度梯度浸渍法能较为有效地
提高材料的凝胶负载性能。可能的原因在于，使用
单一浓度溶胶浸渍材料时，SiO2粒子只是随机地进
入材料孔隙中，随着浸渍次数的增加，可进入孔隙中
的溶胶粒子越来越少; 而使用浓度梯度法对材料浸
渍溶胶，低浓度溶胶黏度较低，SiO2溶胶粒子粒径较
小，浸渍时可进入材料孔隙中较深的位置;随着所用
溶胶浓度的增加，黏度和溶胶粒径增大 ( Pereira
et al．，2002)，进入材料的深度减小，此时与单一高
浓度浸渍相似。故相比于单一浓度溶胶浸渍法，浓
度由低到高的梯度浸渍法能增加溶胶在材料中的浸
渍深度和处理的均匀程度，从而能有效地提高材料
的凝胶负载量和处理效果。
图 6 2 种浸渍方式所得最大 SiO2凝胶负载率比较
Fig． 6 The comparison in maximum weight gain percentage
obtained with two different infiltration approaches
3 结论
1) 无论是单一浓度浸渍还是浓度梯度浸渍法
101
林 业 科 学 49 卷
处理，木材和木炭的 SiO2负载性能均明显高于竹材
和竹炭，这主要是由竹子、木材的微观构造所决
定的。
2) 浸渍高浓度溶胶时，木材的 SiO2负载率高于
木炭; 浸渍低浓度溶胶时，木材的负载率低于木炭，
竹炭的凝胶负载性能则在任何条件下都高于竹材;
木竹材料的 SiO2负载性能不仅与溶胶的浓度有关，
还与材料本身的独特孔隙结构有很大关系。
3) 相比于单一浓度浸渍，浓度由低到高的梯度
浸渍可有效提高木、竹材料的凝胶负载率。
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(责任编辑 石红青)
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