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断节参甙的结构



全 文 :第 41卷 第 n期 化 学 学 报
工9 83 年 1 1月’ AOT C AH n心 O A SIN I C A
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断 节 参 贰 的 结 构
张 壮 鑫, 周 俊”
(中国科学院昆明植物研究所 )
从断节参根的粗试中分离得到一个新贰— 断节参试 (w al h cos ide , 6 .) 经光谱数据 及 降解反应证明其结构为告达庭一孚少月-压葡萄毗喃糖基 - (1` 4 )一份 D 一葡萄咄喃糖 基一 ( 10 4 ) -
压 -D 夹竹桃毗喃糖基一 (1 、 4) 一口一 -D 加拿大麻毗喃糖基一 (1 。 4) ~ 尽一-D 加拿大麻毗喃糖贰 .
断节参即昆明杯冠藤 (口夕”咖加仍 叨司乙份几娜 W ihg t) , 系萝麟科鹅绒藤属植物 . 民间用其根治疗风湿性关节炎及跌打损伤 , 为云南一著名 成 药 的主 要成分 . 该植物 的 粗
贰以酸水解后 可 分 离 得 去 酞基 萝 麟贰元 d( e ao y lme 七aP le x i g o n in , 1) 、 咏 牛 蛛菜 胺
(
r 的七r a协m i n e , 2 ) 、 青洋参贰元 ,(q i n g y a n 北e n 罗立i n , 8 ) 、 加加明 ( g a g a m i n e , 吸)和告达庭
c( au da 桩n , 句等五个 马 : 街体贰元 〔幻 . 本文报道断节参根的粗贰经多次顺 、 反相柱层析
分离所得到的新糖贰— 断节参贰 ( w al h o s ide , 6) 的结构测定 .6 对 K el er 一 il ` i 试剂和 iIJ b~ an一 r ho adr 试剂呈阳性 , 证明具街体 贰 元及
, 去氧糖的结构卿 . 6经稀盐酸水解 , 乙酸 乙醋萃取得 6 . 6 的 幼0 NM R 与 肠相比较 , 前
者贰元部分 q ~ C。 的化学位移值分别为 38 . 1 , 29 . 7 , 7 8 . 1 , 39 . 1 , 1 39 . 3 (表 l) , 根据贰
化位移 (醉yc 。。 id at i on 北 ift )效应 3[, “ , , 说明 6 的 3月一O H 系与糖 相 联 . 6 的 工ao N M R 在
各习3 ~ 10 6 范围内有 3 96 . 4 , 10 . 2 , 1 0 .1 8 , 1 0 4 . 1 和 10 4 . 7 五个峰出现 . 这是糖链 `以的
共振讯号田~ 5〕, 提示 6 的糖链部分由 5 分子糖组成 (表 2) . 酸水解后的水层与 已知糖对
照 , 纸层析检出为纤维双糖 、 葡萄糖 、 加拿大麻糖 o( y m ar 的e) 和另一 fR 值较高的斑点 . 此
斑点因无已知样品对照 , 推测为 -a 去氧糖 (表 4 ) . 6 13 C N M R 的搪部分与 甲基书刁一葡
萄毗喃糖贰 (协〔别 、 甲基一月一-D 纤维双糖贰 (m e ht yl 、 e U o ib 明ide , 8) `6J 、 甲基一月`刀一加拿大
麻毗喃糖贰 ( 9) 〔 1T 和甲基一月一刀一夹竹桃毗喃糖贰 ( 10) 〔了, 比较 (表 3) , 图谱中有两 组 与葡
萄糖对应的峰 , 两组与加拿大麻糖对应的峰和一组与夹竹桃糖 ( ol e an d or s e) 对 应 的峰 .
提示 R f 值较高的 -a 去氧糖可能为夹竹桃糖 , 其中 , 两分子加拿大麻糖 , 一分子夹竹桃糖
和一分子葡萄糖均有 ·议 贰键的位移效应。 〕, 说明它们均以 1一 4 联结构成直链型的糖链 . 另一分子的葡萄糖则位于糖链末端 . 纤维双糖的检出及质 谱 中 。 / : 3 41 , 3肠 双 葡
萄糖的离子峰和 。 / : 4 8 , 4 32 三个去氧糖的离子峰示糖链中两分子葡萄糖相互 联结并
且处于末端 , 而三分子相互联结的去氧糖处于内侧 .
6 经户D 一葡萄糖贰酶酶解 , 得到次贰 A ( 11) 和次贰 B ( 1黝 .
” 82 年 10 月 18 日收到 . 本文曾于 1 982 年 10 月 14 日在 “ 云南植物学会植物化学专业成立会 ”宣读 .
. 昆明植物所研究生 .
. 铃 通讯联系人 .
1 1期 断 节 参 贰 的 结 构 15 0 9
表 1配基部分的拐 CN呱 化学位誉 a值 (重氢叱吮)
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23性5678910234567891’牙亨`导已侧
1 的 18 0 N M R 在 6 93 ~ 1 06 有四个峰出现 , 表明 U 为四糖贰 . 与 6 的 : 30 N M R 比
较 (表 2 ) , 失去一组葡萄糖的峰 , 并在酶解液中检出葡萄糖 , 证明 n 为 6 失去一分子末端
葡萄糖的降解产物 .
n 再经 月一刀一葡萄糖贰酶酶解 , 得到次贰 B (理 ) . 招 的 工ao NM R 在 693 ~ 10 6 出现
三个峰 , 且葡萄糖信号消失 , 为 6 失去两分子葡萄糖的降解产物 , 与 6 和 1 的 土ao N M R
比较 (表 2 ) , 12 末端的去氧糖由于没有 仪 贰键的位移效应 , 其 。 , `3~ 5 位上碳的化学位
移分别由 占8 0 . 3 (8 0 . 0 ) , 8 3 . 3 , 7 1 . 9 改变为 8 1 . 2 , 7〔; . 1 , 7 2 . 9 , 呈现出与 10 一致的一组
峰 , 表明 拐 的末端应为夹竹桃糖 , 两分子的加拿大称糖则位于其内侧 . 该贰糖 链 部 分
的 土3 C N M R 数据与三桥博报道的 oy n a n ho os ide 13 一致 , 示两者的糖链可能相同 , 亦说
明拐 具有末端为一分子夹竹桃糖 , 内侧为两分子加拿大麻糖的糖链结构 .
1060 化 学 学 报 红 卷
表 2 糖部分的立 aCN M R化学位移占值(重氢叱健 )
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11期 断 节 参 贰 的 结 构 0 6 1 1
根据以上结果可以证明 , 6 的化学结构为 : 告达庭 ·召一卜庄企葡萄毗喃搪基一 ( 1叶 4 ) -
户刀-葡萄毗喃糖基一 ( 1峥匀一月, 刀 夹竹桃 毗 喃糖基一 (1 ” 4 )尹刁一加拿大 麻 毗喃 糖基

( 1 ” 4 )节刁一加拿大 麻 毗 喃糖贰 ( ao du a饭 n 一 3-O 厂卜刀嗯 lu co p y ar n os y l一 ( 1一 )书 -刀一
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1 0 62化 学 学 报 住1 卷
表 3 甲基式的 1 8C N MR化学位移各值 (吃咬)
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实 验
熔点用微量熔点仪测定 , 未经校正 . U V 用 2 1 0 型分光光度计测定 . 工R 用 45 0 型 分
光光度计测定 . 工H N M R 及 劝 C N M R 用 W H一0 脉冲付立叶变换核 磁 共振 波谱 仪测
定 , 分别用 0 D 1C 3 和 氏 D SN 为溶剂 , TM S 为内标 .
6 的提取与分离
Z k g 断节参根粉 (产于 云 南 个 旧 市) , 按 前报山 同法 提 取 得 4 0 9 黄色 粉 状粗
贰 .
40 9 粗贰以 17 2 5 9 硅胶 (上海市五四农场 , 60 ~ 360 m ) 柱 仲 60 x 2 0 0) 层析分离 ,
甲醇一乙酸 乙醋洗脱 (T L C : 硅胶 G 硬板 , 8 : 2 : 0 . 1 氯仿一甲醇一水展开 )显示 5 个 部分 ,
其中 2 : 8 的洗脱部分得 9 9, 又经两次硅胶柱层析 , 甲醇一乙酸 乙醋洗脱后用活性碳柱脱
色 , 再用 51 1 g el 60 H (M er ok ) 柱层析以氯仿一甲醇洗脱得到主要部分 , 然 后再 经 四 次
呱 1 ge l 反相柱层析分离 , 9 :1 甲醇一水洗脱 〔H P T L O : R卜 1 8 (M er ck ) , 9 :1 甲醇一水展开 l
得 23 0 m g .6
断节参俄 6
6 在苯中呈白色片状结晶 , m . p . 1 9 4 ~ 1 9 6 o C , 间即+ 2 2 “ (。 . 0 . 0 1 C H o O H ) .
[分析〕 残 : H 。 , O , 。 · 3H : O 计算值 : C, 5 6 . 3 1 ; H, 8 . 0 0 . 实测值 : C , 5 6 . 3 3 ; H , 7 . 8 9 .
U V (C H
3 O H )
: 2 1 7~ 2 2 2 n m
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: 1 7 1 0 (C一 二O ) , 1 6 4 0 (C~刃 ) , 1 2 2 5 (C- . 0一 0 ) , 1 10() ~ 1 0 5 0 (已一 O一C )
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H N M R a 值 : 1 . 06 田H , d , J ~ 7H z , (OH a) 刃H 〕, 1 . 09 ( 3H , s , 19 一H 3 ) , 1 . 18 ~
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, s , 1 8一 CH s )
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1 2 ( 3H
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,
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C一CH ) , 2 . 1 8 (3 H , s ,
2 1一H a ) , 3 . 妞 ( 6H , s , Z x O CH 3 ) , 3 . 8 0 (3 H , b r . s , O CH s ) J 4 . 5 0 (上氏 m , 3 a se H ) 4 . 8 0
11期 断 节 参 贰 的 结 构 1063
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1 2“ - H )
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5
.
3 2 ( I H
,
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. 氏 于H ) , 5 . 5 2 ( I H , , , CH sC一刃H ) . 13 0 N M R 数据
见表 1 , .2
M S (。 / : ) : 48 5 ( 9 10-g 10、 l e刃一) , 盯 2〔M + 一 ( g fo 一 9 10、 l、 ym门 y , O一 )一 1H , 4 6 9
(9 1
。 - 9 10幻 l-e)
,
4 54 (47 2
e卫 , O ) , 4 8 (一O、 1、 y~ y l n司O ) , 4 6 [M + 一 (glO 霭 l e一l e司 ym阅 y m一 43 (一 CO C且 3 )〕, 4 3 2 (司 l e -o y m、 y m一子 ) , 日扛 M[ + 一 (gl c名 l。-O l洲 y m阅 y m刁一1 2 8 (I k e m a i o a o i d ) ] , 3 4 1 ( 9 10名10-O 一 ) , 8 2 5 ( 9 1。 醉。一 , 1 2 8 ( I k e m a i o a o i d ) , 4 3
(一O CH 3)
6 的水解
3 0 m g 6 溶于 I Om L 3界 盐酸一甲醇 , 在水浴上回流 40 m in , 加 5 m L 蒸馏水 , 减压
蒸除甲醇 . 水液用 乙酸乙酷萃取 , 萃取液经水洗 、 干燥后蒸干 , 在丙酮二石油醚中得到白色
粉状物 厅. 肠的光谱数据与告达庭〔1] 一致 , 与告达庭 已知样品的混合熔点不下降 .
水解液的水层用 A g刃O : 中和 , 过滤 , 浓缩至 Z lL 口, 用 Wh a恤a n N o . 1 层析纸 , 层
析检查糖的组成 (表 4) .
表 . 糖纸层析的 fR 值
(aP 钾 r e h r o m a ot g r a Ph y 凡 v al ue o f s u ga sr )
糖 (7 :1 :2 )异丙醇一正丁醇一水 a( :1 :3 )正丁醇一毗咤~ 水
s(
u g a sr) 水 解 液 标准样品 水 解 液’ 标准样品
纤 维 双 糖 0 . 1 5 0 . 1 5 0 . 1 1 0 . 1 1
(侥刀。 b扔 se ) 0 . 3 2 0 . 3 2 0 . 2 2 0 . 2 2
葡 萄 糖 0 . 67 0 . 8 0 0 . 64 1 “
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加拿大麻糖
(C y
n l a r。 张 l)
显色剂 : o · I N A g N O 3 , 0 . 5 N N H 3 .
6 的酶解
170 m g 6 溶于 5 m L 乙醇 , 加蒸馏水稀释至 2 50 m L , 再加 月一葡萄 糖贰酶 1 0 m g,
于 3o6 C间断搅拌 1 8 天 , 薄层层析示大部分已发生酶解 (硅胶 G 硬板 , 8 : 2 : 0 . 1 氯仿一甲
醇一水展开 ) . 酶解液用氯仿多次萃取 , 水洗 、 无水硫酸钠干燥 , 减压蒸干 , 得 17 0 m g 黄色
粉状物 . 用 1 0 9 硅胶柱层析分离 , 从 ( 9 5 : 5) 氯仿一甲醇洗脱部分得到酶解产物 20 m g l乳
从 (弱 : 15 )氯仿一甲醇洗脱部分得到 110 m g 1 . 水层浓缩后纸层析检出葡萄糖 .
1 在甲醇中呈 白色粉状 . m . p . 15 3 、 15 o6 C . 间誉+ 3 a4 o( . 0 . 01 , CH C l a) .
[分析 ] q oH s s O , : 计算值 : q 60 . 8 9 ; H , 8 . 12 . 实测值 : 0, 6 0 . 8 2 ; H , 8 . 2 1 .
拐C N M R 数据见表 1 , .2
11 的酶解 ·
90 m g n 溶于 3 m L 乙醇 , 加蒸馏水稀释至 1 0() m L , 再加入 l o m g 月一葡萄糖贰酶 ,
40 ℃ 放置 21 夫, 用氯仿萃取 . 80 m g 氯仿萃取物以 50 9 硅胶柱层析分离 , 从 ( 9 5 : 5) 氯
仿一甲醇洗脱部分得到 40 m g l孰
106 4 化 学 4 1卷
拐 为浅黄色粉末 , m . p . 注弱~ 110 ℃ .
〔分析」 氏9 H 78 0 1。 计算值 : 几 63 . 77 ; H , 8 . 46 . 实测值 : O , 63 . 79 ; H , 8 . 46 .
邓 C N M R 数据见表 1 , .2
承 日本北海道大学三桥博 (H . M i七su h as hi )教授惠赠告达庭 o( a u d撇n) 样品及资料 ,
特此致谢 .
参 考 文 献
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张壮鑫 , 周俊 , 云南植物研宪 4 , 红 a( 19 82) .
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