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葎草鲜品不同部位的挥发油成分及含量



全 文 :书 [收稿日期] 2013-11-20;2014-03-06修回
 [基金项目] 贵州省科技基金“贵州苗药葎草花物质基础及质量标准研究”[黔科合中药字(2011)LKZ7051]
 [作者简介] 彭小冰(1955-),女,副教授,从事化学基础研究。E-mail:jojo2323@163.com
 *通讯作者:吴家红(1962-),女,高级实验师,从事实验教学及民族医药研究工作。E-mail:Wujiahong731627@126.com
[文章编号]1001-3601(2014)04-0229-0178-04
葎草鲜品不同部位的挥发油成分及含量
彭小冰,邵进明,刘炳新,张 丰,靳凤云,吴家红*
(贵阳中医学院,贵州 贵阳550002)
  [摘 要]为探明葎草鲜品中雌花、雄花、叶和茎中挥发油的化学成分组成及各成分的相对含量,采用固
相微萃取技术和GC-MS法对其化学成分进行提取及分析鉴定。结果表明:在葎草的雌花、雄花、叶和茎中
分别鉴定出41、55、56和20个化学成分,其相对含量分别占各部位挥发油总量的97.034%、96.432%、
78.753%和53.187%;4个部位具有相同的挥发性化学成分12个,主要成分均含有β-石竹烯、(E)-β-金合欢
烯、δ-杜松烯、环氧石竹烯等。
[关键词]葎草;挥发油;固相微萃取;气-质联用色谱
[中图分类号]S567 [文献标识码]A
Volatile Oil Composition and Content in Diferent Parts of Fresh
Guizhou Humulus scandens
PENG Xiaobing,SHAO Jinming,LIU Bingxin,ZHANG Feng,JIN Fengyun,WU Jiahong*
(Guiyang College of Traditional Chinese Medicine,Guiyang,Guizhou550002,China)
  Abstract:In order to ascertain volatile oil composition and content in female flower,male flower,leaf
and stem of fresh Guizhou H.scandens,SPME and GC-MS were employed to extract and identify the
chemical components.Results:41,55,56and 20chemical components were identified respectively in
female flower,male flower,leaf and stem of fresh Guizhou H.scandens,with the relative contents of
97.034%,96.432%,78.753%and 53.187%separately;12chemical components were found in al the
four parts.β-caryophylene,(E)-β-farnesene,δ-cadinene and caryophylene epoxide were the main
components.
Key words:Humulus scandens;volatile oil;SPME;GC-MS
  葎草(Humulus scandens(Lour.)Merr.)为桑
科葎草属一年生或多年生草本植物,广泛分布于我
国大部分地区。别名拉拉秧、锯子草、五爪龙、降龙
草等,始载于《唐本草》[1],味甘、苦、性寒,具有清热
解毒、利尿通淋,主治肺热咳嗽、肺痈、虚热烦渴、热
淋、水肿、小便不利、湿热泻痢、热毒疮疡、皮肤搔痒
等[2]。该药物在贵州省中药材、民族药材地方标准
记载中以雌性花穗入药,民间以葎草全草花或是雌、
雄性花穗混合入药[3],主要含有黄酮类、萜类、挥发
油类及甾体等化合物[4-5]。目前,对葎草挥发油成分
测定主要是针对干制品,而对葎草鲜品不同部位的
挥发油成分的比较分析未见报道。为了更好地开发
利用葎草植物资源,笔者等应用顶空固相微萃取技
术分别提取葎草鲜品的雌花、雄花、叶和茎4个部位
的挥发油,利用 GC-MS联用技术和计算机辅助系
统对其挥发性成分进行定性、定量分析,旨在为葎草
植物资源的进一步研究与利用奠定理论基础。
1 材料与方法
1.1 试验材料
葎草鲜品于2011年10月采于贵阳市蟠桃宫山
下,经贵阳中医学院药学院生药教研室魏升华副教
授鉴 定 为 桑 科 葎 草 属 植 物 葎 草 H.scandens
(Lour.)Merr.全草。
仪器:HP6890/5973GC/MS气相色谱-质谱联
用仪(美国 HP公司);手动固相微萃取(SPME)装
置(美国 Supelco公司),萃取纤维头为:100μm
PDMS;GMAGHST磁力搅拌器、GMAGHST温度
传感器(IKA公司)。
1.2 检测方法
1.2.1 挥发油的提取 分别准确称取剪碎的新鲜
葎草茎、叶、雄花和雌花10g,将固相微萃取头在气
相色谱的进样口于250℃活化30min,分别取适量
的葎草雄花、雌花、叶和茎置于15mL样品瓶中,加
盖封口,插入装有100μm PDMS纤维头的手动进
样器,用搅拌速度为1 100r/min的磁力搅拌器加热
并保持在70℃,顶空萃取30min,最后将萃取头取
出插入气质联用仪,于250℃解吸5min,进行GC-
MS测定。
1.2.2 色谱条件 HP5-MS石英弹性毛细管柱
(30m×0.25mm×0.25μm);载气:He;流量:
1.0mL/min;进样口温度250℃;进样量1μL;不分
流;色谱柱初始温度50℃(保持1min),以5℃/min
升温速率升至210℃,最后保持5min。
1.2.3 质谱条件 离子源:EI源,能量70eV;离
子源温度230℃;四极杆温度150℃;传输线温度
 贵州农业科学 2014,42(4):178~181
 Guizhou Agricultural Sciences
280℃;质量扫描范围40~550amu;电子倍增器电
压1 294V。
1.2.4 检索条件 用峰面积归一化法计算各组分
的相对百分含量,利用 AMDIS32挥发油谱库、
NIST98.L两种质谱数据库的质谱数据进行计算机
检索比对,并进行人工图谱解析得出化合物结构。
2 结果与分析
2.1 葎草雄花、雌花、茎和叶的挥发油组分
试验获得鲜品葎草的雄花、雌花、茎和叶总离子
流色谱图(图),并确认其中大部分化学成分和相对
百分含量(表)。结果表明,鲜品葎草的雌花分离出
65个组分,鉴定出41个组分;雄花分离出110个组
分,鉴定出55个组分;叶分离出76个组分,鉴定出
56个组分;茎中分离出22个组分,鉴定出20个组
分。雄花、雌花、茎和叶所鉴定组分的相对含量分别
占各部位挥发油总量的 97.034%、96.432%、
78.753%和53.187%;4个部位具有相同的挥发性
化学成分12个,其主要成分均含有β-石竹烯、(E)-
β-金合欢烯、δ-杜松烯、β-榄香烯、环氧石竹烯等。
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
1800000
2000000
2400000
2600000
2800000
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5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00
0
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1000000
1500000
2000000
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3000000
3500000
4000000
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00
20000
40000
60000
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100000
120000
140000
160000
180000
200000
220000
240000
260000
280000
300000
a
b
c d
  注:a:雌花;b:雄花;c:叶;d:茎
  Note:a,female flower;b,male flower;c,leaf;d,stem.
图示 贵州葎草鲜品不同部位的总离子流
Fig. Total ion current in various parts of fresh Guizhou H.scandens
2.2 葎草雄花、雌花、茎和叶挥发油主要成分
表中看出,在本实验条件下,不同部位的挥发油
成分的相对含量有一定的差异。雌花中主要化学成
分是β-石竹烯、可巴烯、δ-杜松烯、(+)-γ-古芸烯、
(E)-β-金合欢烯、α-石竹烯等;雄花中主要成分是β-
石竹烯、香树烯、β-月桂烯、β-榄香烯、β-瑟林烯、(E)-
β-金合欢烯、α-石竹烯等;叶中主要成分是β-石竹
烯、(E)-β-金合欢烯、可巴烯、δ-杜松烯、α-石竹烯、马
兜铃烯、环氧石竹烯等;茎中主要成分是1-辛烯-3-
醇、β-石竹烯、(E)-β-金合欢烯、β-榄香烯、δ-杜松烯、
β-蒎烯等。
2.3 葎草雄花、雌花、茎和叶中挥发油的特有成分
葎草的不同部位具有特有的挥发性成分,雌花
中特有(E)-2-壬烯醛、十一醛等;雄花中特有3-辛
酮、辛醛、(E)-3,7-二甲基-2-6-辛二烯醛、巴伦西亚
橘烯等;叶中特有3-戊醛、3-甲基吡啶、环己醇、丁酸
苄酯、烟碱、正壬烷、长叶烯、正十六烷等;茎中特有
苯乙醛、水杨酸甲酯等。
表 黔产葎草鲜品不同部位挥发性化学成分
Table Chemical composition of the volatile in different parts of fresh Guizhou H.scandens
编号
No.
化合物名称
Compound name
化学式
Formula
分子量
Weight
相对含量/% Relative content
雌花 雄花 叶 茎
1 丙酮acetone  C3H6O  58 - 0.008  0.004 -
2 乙酸甲酯acetate  C3H6O2 74 - - 0.008 -
3 异丁醛isobutyraldehyde  C4H8O  72  0.01  0.009  0.01 -
4 乙酸acetic acid  C2H4O2 60  0.019 - - -
5 异戊醛isovaleraldehyde  C5H10O  86  0.071  0.027  0.054 -
·971·
 彭小冰 等 葎草鲜品不同部位的挥发油成分及含量
 PENG Xiaobing et al Volatile Oil Composition and Content in Different Parts of Fresh Guizhou Humulus scandens
 续表
6  3-戊醛3-pentanol  C5H12O  88 - - 0.041 -
7 己醛hexanal  C6H12O  100  0.233  0.03  0.048  0.242
8 β-甲基吡啶β-picoline  C6H7N  93 - - 0.006 -
9 环己醇cyclohexanol  C6H12O  100 - - 0.311 -
10 正己醇hexanol  C6H14O  102 - 0.015  0.499 -
11 庚醛heptanal  C7H14O  114  0.088  0.016 - -
12 α-蒎烯α-Pinene  C10H16 136  1.882  0.26  0.23  1.81
13 苯甲醛benzaldehyde  C7H6O  106  0.212  0.03  0.921  0.831
14 桧烯sabinene  C10H16 136  0.048  0.029 - -
15 β-蒎烯β-pinene  C10H16 136  2.23  2.58  3.307  4.11
16  1-辛烯-3-醇1-octen-3-ol  C8H16O  128  0.331  0.121  0.129  10.9
17  6-甲基-5-庚烯-2-酮 C8H14O  126 - 0.037  0.074 -
6-methyl-5 -hept-ene-2 -one
18  3-辛酮3-octanone  C8H16O  136 - - - 0.725
19 β-月桂烯β-myrcene  C10H16 136  4.8  10.3  3.29  0.315
20 三轮车-[2,2,1,0(2,6)]-庚烷
tricycle[2,2,1,0(2,6)]heptane  C10H16 136 - 0.704 - -
21 辛醛octanal  C8H15O  127 - 0.038 - -
22 柠檬烯limonene  C10H16 136  0.085  0.066  0.23 -
23 α-水芹烯α-phelandrene  C10H16 136  0.027  0.016 - -
24 (E)-3,7-二甲基辛1,3,6-三烯 C10H16 136  1.17  1.95  0.103 -
(E)-3,7-dimethylocta-1,3,6-triene
25 苯乙醛benzeneacetaldehyde  C8H8O  120 - - - 0.103
26  3-蒈烯3-carene  C10H16 136  0.883  3.739  0.154 -
27 (+)-4-蒈烯 (+)-4-carene  C10H16 136 - 0.012  0.012 -
28 芳樟醇linalool  C10H18O  154 - 0.087  0.125 -
29 壬醛nonanal  C9H18O  156  0.543  0.222  0.342  0.852
30 松油烯terpinene  C10H16 136  0.045  0.122 - -
31 (E)-2-壬烯醛 (E)-2 -nonenal  C9H16O  140  0.036 - - -
32 正庚醇heptanol  C7H16O  130 - 0.005 - -
33 壬醇nonanol  C9H20O  144 - 0.007  0.132 -
34 水杨酸甲酯 methyl salicylate  C8H8O3 152 - - - 0.037
35 癸醛decanal  C10H20O  156  0.302  0.031  0.048 -
36 β-环柠檬醛β-cyclocitral  C10H16O  152 - 0.023  0.094 -
37 (E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛 C10H16O  152 - 0.014 - -
(E)-3,7-dimethyl-2,6-octadienal
38  2-十一酮2-undecanone  C11H22O  170 - 0.026  0.038 -
39  2-甲基萘2-methyl-naphthalene  C11H10 142 - 0.013  0.034 -
40 十一醛undecana  C11H22O  170  0.095  0.012 - -
41 (-)-马兜铃烯 (-)-aristolene  C15H24 142  0.135  0.01  3.42 -
42 丁酸苄酯benzyl butyrate  C11H24O2 178 - - 0.01 -
43 烟碱nicotine  C10H14N2 162 - - 0.062 -
44 a-荜澄茄油烯a-cubebene  C10H14N2 204  0.707  1.334  2.19  0.69
45 可巴烯copaene  C15H24 204  13.59  2.073  5.16 -
46 β-榄香烯β-Elemene  C15H24 204  1.6  8.247 - 5.475
47 正壬烷nonane  C9H20 128 - - 0.032 -
48 氟羟香豆素fluorine hydroxycoumarin  C15H24 204  0.298  0.461  0.127 -
49 长叶烯longifolene  C15H24 204 - - 0.378 -
50 β-石竹烯caryophylene  C15H24 204  26.67  22.7  32.4  8.302
51  1,6-二甲基萘1,6 -dimethylnaphthalene  C12H12 156  1.95  0.004 - -
52 丙酮醛缩二甲醇 C15H24 204  1.6  0.527  0.208 -
acetone aldehyde shrink two methanol
53 薁azulene  C15H24 204 - 0.751  0.034 -
54 巴伦西亚橘烯valencia orange vinyl  C15H24 204 - 0.085 - -
55 (E)-β-金合欢烯(E)-β-farnesene  C15H24 204  6.5  6.81  6.73  5.96
56 香树烯aloaromadendrene  C15H24 204  2.677  12.47  0.764 -
57 α-石竹烯α-caryophylene  C15H24 204  5.79  3.775  3.84 -
58 十一醇undecanol  C11H24O  172 - - 0.03  0.235
59 β-紫罗兰酮β-Ionone  C13H20O  192  0.125  0.215  0.546 -
60 吉马烯D germacrene D  C15H24 204  2.28  0.913  0.24 -
61 β-瑟林烯β-selinene  C15H24 204  1.24  6.89  0.934 -
62 杜松烯cadinene  C15H24 204  0.375 - 0.43 -
63 (+)-γ-古芸烯(+)-γ-gurjunene  C15H24  204  6.61  3.74  1.164 -
·081·
                                        贵 州 农 业 科 学
                                   Guizhou Agricultural Sciences
 续表
64  2,6-二叔丁基对甲酚 C15H24O  220 - - 0.55  2.406
butylated hydroxytoluene
65 十一醛undecanal  C11H22O  170  0.073 - - -
66 白菖烯calarene  C15H24 204  1.96  0.29  0.202 -
67 正十五烷pentadecane  C15H32 212 - 0.219  1.03  0.85
68 δ-杜松烯δ-cadinene  C15H24 204  6.77  1.816  4.38  4.29
69 丁酸叶醇酯leaf butyrate ester  C14H24O2 224  0.135  0.018  0.304 -
70 环氧石竹烯caryophylene oxide  C15H24O  220  2.839  2.4  3.16  2.884
71 十六烷hexadecane  C16H34 226 - - 0.061 -
72 十七烷heptadecane  C17H36 240 - 0.125  0.079  2.17
73 正十三烷tridecane  C13H28 184 - 0.01  0.044 -
合 计 - - 97.03  96.43  78.75  53.19
  注:“-”表示未检出。
  Note:“-”represented not checked out.
3 结论与讨论
1)经测定,黔产葎草鲜品的雌花、雄花、叶和茎
4个部位都具有β-石竹烯、1-辛烯-3-醇、(E)-β-金合
欢烯、δ-杜松烯、β-榄香烯、环氧石竹烯等,且β-石竹
烯含量较高(雌花含有26.67%,雄花含有22.7%,
叶含有32.4%,茎含有8.302%)。其中,β-石竹烯
作为香料已经被应用于化妆品和食品添加剂中,药
理研究表明它具有局麻、抗炎、抗焦虑、抗抑郁、镇
咳、祛痰、驱蚊虫等作用[6-7];1-辛烯-3-醇(雌花含有
0.331%,雄花含有0.121%,叶含有0.129%,茎含
有10.9%)是酿造酱油最为理想的指示性成分,同
时在粮食保管中可取代扁甲引诱剂达到监控扁甲科
储粮甲虫的目的[8-10]。
2)试验对葎草鲜品的不同部位的挥发油采用
固相微萃取技术,该技术是一种新型的无溶剂样品
预处理技术,集采样、萃取、浓缩于一体,大大提高了
对挥发性化学成分的检测能力[11-12],但受固相微萃
取仪的加热温度的高温限制,一些高沸点的成分难
以完全检测到,其试验结果与殷献华[13]等采用传统
的水蒸汽蒸馏提取、乙醚萃取、GC-MS的分析结果
有较大的差异,即本试验检测出的主要挥发性成分
均含有β-石竹烯、(E)-β-金合欢烯、δ-杜松烯、环氧
石竹烯等,而传统方法检测出的主要挥发性成分为
二丁基羟基甲苯、十六酸甲酯、棕榈酸、十六酸乙酯
等。
3)本试验首次对葎草鲜品的雌花与雄花的挥
发油进行比较,测得两者挥发油主要成分均含有β-
石竹烯、(E)-β-金合欢烯、香树烯、β-榄香烯。与杨
再波等[14]对葎草挥发油鉴别研究相比,检测出的主
要成分都具有β-石竹烯、(E)-β-金合欢烯、己醛等,
但本试验未测出对-聚伞花素、(-龙脑烯醛、白藜芦
素、植烷、植酮等成分,而 (-)-马兜铃烯、烟碱、氟羟
香豆素、丁酸叶醇酯等成分为本试验检测出的不同
成分。造成检测成分差异的原因可能是样品产地及
制品不同所导致。
[参 考 文 献]
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(责任编辑:姜 萍 )
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 彭小冰 等 葎草鲜品不同部位的挥发油成分及含量
 PENG Xiaobing et al Volatile Oil Composition and Content in Different Parts of Fresh Guizhou Humulus scandens