全 文 ：研究与分析 林 产 工 业
磷酸活化法制备梧桐叶活性炭及表征
刘 斌 杨继亮 马 叶 顾 洁 周 建斌
摘 要 ： 以梧桐枯叶为原料 ， 磷酸为活化剂制备活性炭 。 研究了不同浸渍 比 ’活化温度 活化时间对活性炭的孔结构和表面
化学性质的影响 。 活性炭的 比表面积和孔结构 ， 通过 比衷面积和孔结构分析仪进行分析 采用酸碱电位滴定法测定 。
结果表明 ， 浸渍 比 、 活化温度 、活化时间对孔结构的形成和发展有重要影响 。 在浸渍比 活化温度 ： 活化时间
条件下所制 备的活性炭 ，具有最高 的碘吸附值和亚 甲基蓝 吸附值 分别为 比表面积和总孔容积能够达
到 和 。 该活性炭制备方法为梧桐枯叶的处理和综合利用找到了新的途径 。
关 键词 ： 梧桐 叶 ； 活性炭 ； 磷酸 ； 比表面积 ； 零点 电荷
中 图分类号 文献标识码 文章编号
—
：
：
每年秋冬季节 ， 全 国各地都会有大量的枯树叶产 是被当作废弃物 ， 常用 的处理方式就是直接焚烧 。这不
生 。 枯叶可以埋在地里做肥料 ， 有些枯叶有驱虫气味 ， 仅会造成秋冬季节火灾隐患 ， 而且焚烧产生的烟味会
还有一些甚至有药用价值 ， 但是大部分产生的枯叶还 严重地污染周 围的空气 影响交通 ， 危害身体健康 。 活
性炭是一种用途很广的吸附剂和催化剂 ， 它是由一些
基金项 目 ： 国家重点基础研究计划 项 目 国家科技 含碳的原料经过加工处理生产出来的 。 其性质稳定 不
目 （ 、溶于 及有机 、溶齐 』 ， 能耐酸减等化学品的性质 可以在
刘 斌 研究生 ，南京林业大学 多种条件下使用 。 因此 ， 活性炭广泛地应用于各种部门
周麵 通讯作者 ，单位同第一作者 。 中 近年来 ， 利用价格低廉且易得到的生物质能源制
收稿 期 备活性炭已成为该领域研究的一个热点 。 孙利娜等 利
磷酸活化法制备梧桐 叶活性炭及表征—刘 斌 杨继亮 马 叶 顾 洁 周建斌
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用纺织固体废弃物为原料 ，磷酸活化法制备了 比表面积 样品 的表征
为 的活性炭 ；刘其霞等 利用黄麻杆为原 元素分析 ，采用 元素分析仪 。 对不
料 ， 磷酸活化法制备得到比表面为 的活性 同条件下制得的活性炭进行元素分析 ， 观察所制备的
炭 ； 等 用果 肉为原料 ， 以磷酸为活化 活性炭的 、 元素含量的变化 。
剂制备出 了孔隙较发达的活性炭 ；左宋林等 以棉杆为 活性炭 的 比 表面积及 孔隙分布由气体吸附法测
原料 ， 以磷酸为活化剂制备出 了 比表面积为 定 采用美国康塔公司 型比表面积及孔隙分析仪 ，
的活性炭 ； 等问利用棕榈壳为原料 ， 磷酸活 在 下以高纯 队 为吸附质 ，测定样品 的吸附等温
化法制备 出 了 比表面积为 的活性炭 。 本实验 线 。 样品在吸附测量之前于 下脱气 。 队 吸附
所采用的梧桐枯叶作为活性炭制备的原料 ， 不仅可 以 测量在静态模式下进， 。 活性炭比表面积采用 法
解决秋冬季节落叶处理的问题 ， 避免焚烧枯叶造成 的 —
火灾 、空气污染等问题 ，祖枯叶是 种廉价的生物质 压力为 」 时的液氮吸附量换算成液氮体积得到 ’
资源 能生产出吸附性能 良好的活性炭 产生较好的经 径分布由 十■ 彳 。
济 环境和社会效益 、 炭零 ’
磷酸活化法中 ，影响活性炭的质量主要是浸渍比阳〗 、 法测定 。 在盛有 ° 的 液的离心
炭活化温度 〗和炭活化时间剛等 。 因此 主要研究了浸 ° 的 無调节离心管中
淸 比 、活化温度 、活化时间等工艺条件对活性炭产品质 ？容液 各管
量的影响 。 利用 吸附等温线 等方法表征了活
性炭孔结构及表面性质 ， 并考察了浸渍比 、活化温度和 沖 为 丄标 ， 做 出两 二卞：戈 ’ 这两水 曲线 分引为活化时间对活性炭 比表面积 、孔结构 、表面性质 、灰分 、 活性炭的灰分 、 碘吸附值和亚甲 基蓝吸附值按 国
兀素 白 里及 及附性 目 自的於响 。 家 木 质活 性炭试验方法 —
— — 进行测定 。材料与方法
实验仪器和试剂 结果与分析仪器 ： 高温管式炉 南大仪器厂 ） 德国 “
“口
得率及：灰分分析元素分析仪 比表面积测定仪 （美 解和灰分是紐活性炭的重要指标 。得率过低 ，
国康塔 ） ； 可见分光光度计 上海精科 说明制备活性炭的原料或方法不经济 ； 灰分过高会影响试剂 ：磷酸 、盐酸 、 氢氧化钠 、硫代硫酸钠 ， 分析纯 ， 吸附性能 。 本实验所制备的梧桐叶活性炭经
南京化学试剂有限公司 ； 碘 ， 分析纯 ， 上海润捷化学有 酸洗后的得率为 ， 灰分含量在
限公司
；
亚甲基蓝 分析纯 ， 天津化学试剂研究所。 之间 ， 具体数值见表 ， 可以看出在利用梧桐枯
实验原料 叶制备活性炭方面是可行 的 。
梧桐枯叶于 丨 年 月收集于南京林业大学 ， 活性炭样品的元素分析
洗去尘土 ，烘干后碾碎备用 。对于梧桐叶原料进行分析 磷酸活化法制备 的活性炭主要含 和 两种元
表明 梧桐叶灰分为 、固定碳含量为 。 素 ， 本实验考察了不同浸渍比 、活化温度和活化时间对
活性炭的制备 活性炭 、 含量变化的影响 ，结果如表 所示 。
称取一定质量经处理过的梧桐叶 ， 按照不同 的浸 从表 中可以看出 ， 随着浸渍 比的增加 ， 活性炭的
渍比混合 ， 由于枯叶堆积密度较大 ， 故采用外压式浸 含量相对增加 而 含量相对减少 。这主要由 于在原
渍 ， 时间为 。 将浸渍后的梧桐叶置于管式炉中 ， 在 料的活化过程中 ， 磷酸一方面有阻燃的作用 ， 另一方面
保护下活化 冷却至室温后取 出 ， 用蒸馏水洗至中 对原料有催化脱羟基和和脱水作用 ， 使得树叶中 的氢
性 ，置于烘箱中干燥 ， 称重并计算得率 。 根据活化 和氧以 的形式释放出去 ， 从而使活性炭的 含量
条件为活性炭样品命名 。 例如 表示在浸 增加 ， 含量减少 。
渍比为 ， 活化温度为 ， 活化时间为 条件下 随着活化温度的升高 活性炭的 含量先增加后
制备的活性炭 。 减少 ，而 含 表现为 降趋势 。 这是 由于随着活化
林产工业 年第 卷第 期
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表 活性炭样 品的物理性质
工艺条件 得率
““
碳含量 ％ 氧含量 ％
““
亚 甲基蓝吸附 —附值
浸淸 比 活化温度 活化时间 值
温度的 升高 磷酸与树叶的反应更加充分 ， 使得 含 温线出现上升的趋势 ， 表明活性炭的孔道逐渐打开 ， 中
量增加 。 当温度到达 时 ， 由 于灼烧稈度增大 ， 活 孔 比例增加。 脱附曲线在相对压力为 左右时出现
性炭在反应过程 中烧失量增加 ， 含量反而有所下降 。 分支 有明显 的滞后 回环 ， 滞后 回环 的类型为 型 ，
当活化时间从 增加到 时 ， 活性炭的 相 表明 活性炭 中存在的孔道是狭窄的楔形孔 。 下图 为
对含量变化不大 ，而 含量不断减少。 随着活化时间的 法对各活性炭样品 的吸 脱附等温线进行解析 ，
延长 ， 当活化时间达 时 ， 由 于过分的灼烧 ， 使得活性 求得的孔径分布如图 主要为 左右的微孔 以
炭 含量迅速减少 ， 以至于 相对含量有所上升 。 及 的介孔 ， 与吸附脱附等温线结果相符 。
孔结构分析
浸渍比的影响 以 为活化剂制备的活性
炭 浸渍 比对活性炭的孔结构有重要的影响 图 为 二
活化温度为 活化时间为 ， 不同浸渍比条件下
制得的活性炭在 下 的吸 脱附等温线 。 从图
‘
中可以看出 ， 活性炭的吸附等温线为 型等温线，并
且在最大相对压力时 吸附未达到饱 和状态 表明活
性炭 中含有一定量的 中孔 。 随着浸渍比的增加 ， 吸附等 孔径分布
图 不同 浸渍 比条件下活性炭的孔径分布曲线
“ 从表 中可以看出 ， 在一定范围内 随着浸渍 比的
增加 ，总 比表面积和孔容具有波动性增加 ， 但在浸渍 比
为 时达到最大 ， 微孔的 比表面积与孔容随浸渍 比
的增大整体呈逐渐上升趋势 ， 中孔的 比表面积与孔容
随着浸渍 比的增大呈先上升后有所下降的趋势 。
活化温度的影响 活化温度对活性炭孔结构的
一
‘ ‘
‘ ‘
‘
‘ 影响 。 图 为浸渍比为 活化时间为 不同的活
° °
相纟 力
° 化温度条件下所得的活性炭在 下 的吸 脱
图 不 同浸渍比条件下活性炭的 吸附 脱附等温线 附等温线 。 从图 、 和表 中可以看出 ， 活性炭的 比表
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表 活性炭的孔结构参数及零点电荷
诛 口 比表面积 孑 容样 口口 平均孑 径
脱水形成不同形式的 这些不同结构
卜 麵购 麟雜翻 力 口麵 〗 ’雜不同形式的磷酸酯 ， 增大了交联结构物的产生 ， 促进 了
° 十 “ 。
丨 孔的形成 。 因此 ， 孔容在 时最大 。 当温度继续升
高时 ， 由于高温使部分孔结构坍塌 ， 所以孔容减小 。
谢匕 日寸 丨司麟 向 靴 日寸 丨旬麻傾孔辦
°°
； 影响 。 图 为浸渍比为 ， 活化温度 ， 不同活化
时间条件下所得的活性炭在 ；下 队 的吸 脱附
■ ■ ■ ■
：
‘ 等温线 。 从图 、 和表 中可以看出 在相同浸渍 比和
活化温度的条件下 ， 活性炭的 比表面积及孔容在
图 不同活化温度条件下活性炭的 吸附 脱 附等温线 时最大。 随着活化时间 的延长 ， 活性炭的孔隙结构有部
分 塌 ， 导致 比表面积及孔容均有减小 。
—
分析
零点 电荷为水溶液 中 固体表面净电荷为零时的
值 ， 为标定活性炭表面酸碱性的一个重要参数 ， 通
°
过测定吸附质溶液初始和终了的 值确定 。
■ 傾麵軸胃赃城好麵雌難
—
一
°
磁布―
：
图 不同活化温度条件下活性炭的孔径分布 曲线
面积及孔容经历了先上升后下降的过程 。 活性炭的 比 ：
表面积和孔容在 时最大 。 随着温度的升高 ，微孔 ° ；
的表面积先增大后减小 而中孔面积逐渐增加 。 这说明 ‘
； ；
‘
了 ， 当温度高于 ； 时 有部分微孔转变成了 中孔 。 相对压力 。 ）
当 温度超过 时 ， 随着反 应活 化温度 的升高 ， 图 不 同活化时 间条件下活性炭的 乂 吸附 脱附等温线
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° 碳进 步缩聚 、芳构化 形成微 晶质炭结构 ， 生成较发
达 的孔隙结构 ， 有利于吸附性能的提高 ； 温度较低时 ，
活化反应进行得不充分 ， 不利于孔隙结构的形成 ； 但随
着活化温度的继续升高 ， 碳结构被过度侵蚀 ， 造成孔隙
臂发生坍塌 ， 相互贯通 ， 形成大的通道 导致吸附性
能减弱 。
活化时间对活性炭制备也有较大的影响 ， 由表
…
可以看出亚甲基蓝吸附值和碘吸附值随着活化时间的
° 延长先增加后减少 ， 在活化时间 为 时 ， 亚 甲 基蓝
吸附值和碘吸附值综合表现最好 。 这是由于活化剂 的图 不同活化时间 条件下活性炭 的孔径分布曲 线 作用 ， 在活化的初始阶段 ， 炭化后 留在孔隙中的焦油等
当吸附质溶液 时 活性炭表面的净电荷 物质和紊乱的碳被除去 ， 暴露出 由碳原子组合成的微
为正 易于吸附阴离子 ； 当吸附质溶液 时 ， 活 晶结构间的空隙 ； 随着活化剂继续和微晶结构的反应 ，
性炭表面的净电荷为负 ， 易于吸附阳离子 。 — 的大 孔隙不断加宽 ， 相邻微孔之间的炭孔壁完全被烧毁而
小在一定程度上可以反映活性炭表面官能团的性质 ， 形成较大的孔隙 ， 导致过渡孔和大孔容积的增加 。 然
随着表面酸性含氧官能 团的增 多 ， 活性炭的 『 降 而随着反应继续进行 ， 致使活性炭 中的孔隙结构被过
低 。 从表 中可以看出 ， 浸渍比对活性炭的零点电荷影 度烧蚀 ， 孔壁坊 ±易 、孔径不断增大从而形成大的孔隙结
响较小 ， 的变化范围较小 ； 低温有利于增加表面 构 ， 不利于活性炭微孔的保持 。
酸性官能团 ， 的值变小 ； 活化时间对零点电荷的 梧桐叶活性炭的利用前景
影响有较大的波动性 较长的活化时间 磷酸主要发挥 实验 中在浸渍 比 、 活化温度 、 活化时间
其氧化性增加了表面的酸性基团 ， 使 降低 。 条件下制备的活性炭 ， 与其他生物质资源制得的活
制备工艺条件对活性炭吸附性能的影响 性炭 如山核桃壳活性炭 和稻壳活性炭 进行吸附性
在磷酸活化法制备活性炭的过程中 ， 浸渍比 、活化 对比 结果见表 。 由表 中对 比可知 ，梧桐叶活性炭吸
温度和活化时间对活性炭吸附性能都有影响 ， 结果如 附性能高于其他一些生物质资源制备的活性炭 。梧桐叶
表 所示 。 为原料制备活性炭 成本低廉 ， 而且原料数量众多 ， 就
从表 的数据可以看 出 ， 随着浸渍 比的增加 ， 活性 南京市而言 ， 就拥有数万棵梧桐树 对树叶资源合理收
炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值增加 ， 得率相对有所 集利用 为活性炭生产及利用提供一个新的方 向 。
降低 。这可能是由 于在活化过程中随着浸渍比的增加 ，
磷酸的侵蚀作用变强 ’ 使梧桐叶中的氢和氧元素 以水 表 麵隱輔标
蒸气的形式大量流失 ， 造成活性炭得率降低 丨 。 进人 样 品名称 碘 吸附值 扣成 亚甲 基蓝 吸附值
原料 内部的憐 —方面作为催化剂使原料中大分子键
断裂 ， 另一方面通过 自身的缩聚和环化参与键的交联 ，
在加速碳键断裂的同 时抑制焦油的产生 ， 并生成发
达的孔 隙结构 。原料浸渍不充分 进人梧桐叶内部的磷 稻壳活性炭
酸活化剂量较少 ，使得梧桐叶活化不充分 ’ 生成的各种
孔隙数量也较少 ， 所 以碘吸附值和亚 甲基蓝吸附值较 结论
低 。 随着浸渍 比的增加 ， 进人梧桐叶内部的活化剂的量 利用以磷酸为活化剂 ，梧桐枯叶作为原料制得
增大 ， 使得梧桐叶活化更充分 ，微孔 、 中孔数量增加 碘 的活性炭 ，从得率 、灰分 、碳含量 、 比表面积和孔容方面
吸附值和亚 甲基蓝吸附值也增大 。 分析均符合商业活性炭的标准 （ 商业活性炭 比表面积
活化温度对活性炭制备影响最为显著 。 随着活化 总孔容积 。
温度的升高 ， 亚甲 基蓝吸附值和碘吸附值均出现了先 实验得到 了梧桐叶活性炭制备的最佳工艺条
升高而后下降的 的趋势 ， 在 时 亚 甲 基蓝吸附值 件为浸渍 比为 ， 活化温度 ， 活化时间
和碘吸附值综合表现最好 。 这是由于随着温度的上升 ， 制得的活性炭亚甲基蓝吸附值为 ， 碘吸附值
磷酸活化法制备梧桐 叶活性炭及表征—刘 斌 杨继亮 马 叶 顾 洁 周建斌
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为 。 邓先伦 ， 蒋建春 ， 姜兆雄 竹 磷酸法制取活性炭的研究 林产化
下的 吸 — 脱附等温线 最佳工艺条件 学与工业 ’ ’
了也 丨 々 柏 ■ 、江 运 工 丨 产 中 、 丨 王正芳 ， 郑正 ’ 罗兴章 ， 等 活化法制备互花米荜活性炭 环下制备 的梧桐叶活性炭属 于中 孔较发达 的活性炭 ，
比表面禾只为 ， 总孔吝积为 。
通过对零点电荷分析 ， 确定了最佳工艺条件下 。 。
制备的活性炭在不同 值范围 的吸 附情况 ， 肖
时有利于吸附阴 离子 时有利于吸附 阳
离子问
参考文献 （
周建斌 木材热解与活性炭生产 北京 中国物资出版社， ， ，
孙丽娜 李登新 ， 高国龙 磷酸活化纺织 间体废弃物制备活性炭及表 一
征 环境科学 与技术 ， ： ’
刘其霞 ， 何丽芬 高强 磷酸活化法麻黄杆活性炭的制备及表征 】 ’ ’
南通大学学报 （ 自 然 禾斗学版 ）
徐涛 ， 刘 晓勤 磷酸 活化法制 备花生壳活性炭 工 化学工程 ，
左宋林 刘军利 ， 倪传根 低温磷 酸活化棉杆制备活性炭 的研 究 徐绘 磷酸活化软木制备活性炭 的研究 两安 ： 西北农林科技 大
林产化学与工业 ， 学 ，
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孙康 蒋 春 尸 皁成 ， 等 憐 法水翻杆活性 炭的制备 生物质化
，
工程 ，
法 活 工 ？ § 禾斗
： ⑷
余筱洁 ， 周存山 ， 允祥 ， 等 丨 丨核桃壳活性炭制备及 、 吸附苯胺特
左宋林 倪传根 ， 高 尚愚 磷酸活化工艺条件对活性炭性质 的影响 性 过程工程学报 ，
林产工业 ， ， 厉悦 ， 李湘洲 ， 刘敏 憐酸法稻壳基 、活性炭制备及表征 习 江苏农业
陈永 ， 洪玉珍 ， 李玲 等 磷酸盐活化法制备椰壳纤维基活性炭研究
科学技术与工程 ， ， 责任编辑 田健夫 ）
简讯
积极推进木材产品合法性认定试点
月 日 ， 中 国林产工业协会石峰秘书长在上海举办 的 板 、 家具 、 竹制品 、人造板等领先企业的扩张态势升至 的临 界
「中 国林产品指标机制 」研讨会上表示 ， 中 国将积极顺应国 点之上 表 明中 国林产 品企业的生产有所增长 但其中 的新出 口
际市场的需要 推进中 国木材产品合法性认定试点 。 订单指数仍低于 ， 显示 国际市场林产 品需求减少 。
他称 ， 中 国政府早在 年代就制定了严格 的森林资源管理 据了 解 ， 指数 由 中 国林产品政府部 门 、行业协会 ， 以 及
制度 ， 近年来乂配合 国 际社会积极打击来 自 国外的非法采 购木 家具 、 地板 、人造板等 家领军企业和研究机构联合而发起设
材 。 中 国林产工业协会将继续协调会员企业 ，在行业 自 律 、社会 置 ， 是 以发起各方贡献的 月度数据和信息 为基础发布 的 中 国林
责任 、 品牌质量 、标准化建设以及规范化贸易上尽职尽责 ， 积极 业 。
顺应国际市场的需要 推进 中 国木材产品合法性认定试点 ，为企 国家林业局发展规划与资 金管理 司 张艳红 副 司 长在研讨
业国际贸易创造 良好条件 。 会上指 出 ， 当前保护森林 、保护环境的呼声越来越大 ，促使中 国
在研讨会上首度公开发布 的「 中 国林产品指标机制 （ 」显 企业改变现有状态 ， 不断创新 、不断提高 自 己 的品牌 、 不断调 整
示 ， 中 国林产 品业在 年 月达 到峰值后 今年 月 大幅下 结构 ， 指标归集了全球林产品行业数据 ， 可以 为 中 国林产 品
滑 ， 月 逐步复苏 ， 今年 月该指数 中的相关数据表明 ， 中 国地 贸易的管理提供帮助 。 （ 林时峰 ）
林产工业 年第 卷第 期