全 文 ：菱叶紫菊的化学成分
廖志新1, 2 , 3 , 王明奎1 , 彭树林1 , 陈耀祖3 , 丁立生1＊
(1.中国科学院成都生物研究所 , 四川 成都 610041;2.中国科学院西北高原生物研究所 , 青海 西宁 810001;
3.兰州大学应用有机化学国家重点实验室 , 甘肃 兰州 730000)
摘要:目的　研究我国特有属植物菱叶紫菊的化学成分。方法　应用多种柱色谱方法进行分离和纯化 , IR,
NMR和 MS 等波谱解析化学结构。结果　从菱叶紫菊全草的乙醇提取物中分离出 8 个化合物 , 其结构分别鉴定为:
紫菊内酯A(1)、紫菊内酯 D(2)、austricin(3)、jacquilenin(4)、3β , 14-dihydroxy-11β , 13-dihydrocostunolide(5)、对羟基苯乙酸
(6)、木犀草素-7-葡糖苷(7)和胡萝卜苷(8)。结论　上述化合物均为首次从该植物中分离得到 ,其中 2 为新化合物。
关键词:菱叶紫菊;倍半萜内酯;紫菊内酯 D
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2002)01-0037-04
　　菊科紫菊属(Notoseris)植物为我国特有 ,该属植
物共有 14种 ,主要分布在南方各省[ 1] 。作者曾从光
苞 紫 菊 (N.psilolepis)[ 1 , 2] 、 南 川 紫 菊 (N.
porphyrolepis)[ 3] 、细梗紫菊(N.gracilipes)[ 4] 和三花紫
菊(N.triflora)[ 5] 中分离得到大量的倍半萜内酯和其
他化学成分 ,其中许多有抗菌等药理活性。本文报
道菱叶紫菊(N.rhombiformis Shih)的化学成分 ,通过
多种填料的柱色谱从该植物全草的乙醇提取物中分
离得到 8个化合物 ,经波谱方法分别鉴定为紫菊内
酯A(1)、紫菊内酯 D(2)、austricin(3)、jacquilenin(4)、
3β ,14-dihydroxy-11β , 13-dihydrocostunolide(5)、对羟基
苯乙酸(6)、木犀草素-7-O-葡糖苷(7)和胡萝卜苷
收稿日期:2001-07-02.
基金项目:中国科学院生物科技研究特别支持项目(STZ-97-3-
08).
作者简介:廖志新(1966-),男 ,副研究员;
丁立生(1958-),男 ,博士 ,研究员.
＊通讯作者　Tel:(028)5226292 , Fax:(028)5223843 ,
E-mail:lsding@cib.ac.cn
(8)。这些化合物均为首次从该植物中分离得到 ,其
中化合物 2为一新的愈创木烷型倍半萜内酯 ,命名
为紫菊内酯 D。
　　紫菊内酯 D　浅黄色棱柱状晶体 ,由 HRESIMS
给出的准分子离子峰m z 277.1067([ M +H] + ,
C15H17O5 ,计算值 277.1076)和 299.0892([M+Na] + ,
C15H16O5Na ,计算值 299.0896)得知该化合物的分子
式为 C15 H16O5 。质谱碎片峰m z 231.1009([ M -
COOH] + ,C14H15O3 , 231.1021)和 IR 吸收峰(3300 ～
2000 ,1726 cm-1)表明分子中有羧基 。13CNMR谱有
15个碳峰 , 1HNMR谱中出现 1个甲基单峰(δ2.40)
和 1个甲基二重峰(δ1.05),结合质谱数据和生源关
系提示 2具有愈创木烷型倍半萜内酯的结构特征。
13
CNMR(DEPT)谱中δ161 ～ 132出现3个季碳峰和 1
个叔碳峰 ,表明分子中存在有 2个碳碳双键 。另外
在低场区的δC 195.1为不饱和酮的羰基碳信号 ,δC
168.1为α,β不饱和羧酸的羧基碳信号 ,提示这 2个
官能团可能与双键处于一个共轭体系。HMQC 和
HMBC谱表明 , 3位双键上的质子δH 7.02(1H , s)除
与δ:132.2(C-1), 195.1(C-2), 160.6(C-4)和 48.9
(C-5)存在远程 C-H相关外 ,还与δC 168.1的羧基碳
存在 J3 远程相关;5位的质子δH 4.19(1H ,d , J=10.0
Hz)同样也与该羧基碳存在 J3 远程相关 ,由此得知
化合物 2中羧基位于 15位 。比较化合物 2与从同
种植物中分离到的化合物 4(jacquilenin)的13CNMR也
可看出 ,除C-15及与之共轭的双键碳化学位移发生
变化外 ,其余的碳化学位移十分相似 ,因而确定 2为
·37·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(1):37-40
DOI :10.16438/j.0513-4870.2002.01.009
15位被氧化为羧基的愈创木烷型倍半萜内酯 , C-H
相关及远程相关信息(表 1)与该结构吻合。
化合物1与从同属植物南川紫菊中分离得到的
愈创木烷型新倍半萜内酯葡萄糖苷[ 3] 的结构一致 ,3
～ 5为已知的倍半萜内酯[ 4～ 9] 。
Table 1 　1HNMR data and HMQC and HMBC
correlations of compound 2(C5D5N)
H HMQC(H※C) HMBC(H※C)
3-H(1H ,δ7.02 , s) δ138.8 C-1, 2 , 4 ,5 , 15
5-H(1H ,δ4.19 , d , J=10 Hz) δ48.9 C-1, 2 , 4 ,6 , 7 ,10 , 15
6-H(1H ,δ3.47 , t , J=10 Hz) δ84.0 C-1, 4 , 8 ,11
7-H(1H ,δ1.94 ,m) δ55.0 C-5, 6 , 8 ,11 , 13
8β-H(1H , δ1.13, m) δ26.0 C-6, 7 , 9 ,10 , 11
8α-H(1H ,δ1.72, m) δ26.0 C-6, 7 , 9 ,10
9α-H(1H ,δ2.09, m) δ37.2 C-1, 7 , 8 ,10 , 14
9β-H(1H , δ2.32, m) δ37.2 C-1, 7 , 8 ,10 , 14
11-H(1H ,δ2.23 ,m) δ41.1 C-7, 8 , 12 , 13
13-H(3H ,δ1.05 ,d , J=7 Hz) δ12.2 C-7, 11 ,12
14-H(3H ,δ2.40 , s) δ21.4 C-1, 9 , 10
实 验 部 分
　　熔点用XRC-1型显微熔点测定仪测定 ,温度未
校正;红外光谱用Nicolet MX-1型仪测定 ,KBr压片;
化合物2的 NMR谱用 Bruker AM-400型仪测定 ,其
余化合物的 NMR 谱用 Bruker AC-300P 型仪测定;
HRESIMS用 Bruker Daltonics Apex II ,EIMS和 FABMS
用VG ZAB-HS型仪测定;旋光用 Perkin Elmer 341型
仪测定;薄层色谱和柱色谱硅胶为青岛海洋化工厂
产品 , 反相色谱用 LiChroprep Rp-18(40 ～ 63 μm ,
Merck)A 型及 B 型柱 , MCI-gel CHP-20P (37 ～ 75
μm)树脂为 Mitsubishi 产品。植物样品采自重庆南
川金佛山 ,标本由重庆市药用植物种植研究所刘正
宇副研究员鉴定 。
1　提取分离
菱叶紫菊全草 4.5 kg ,干燥粉碎后室温下用
EtOH浸提 2次 ,每次 7 d。合并提取液 ,减压回收溶
剂后将总浸膏分散于2 000 mL H2O 中 ,用石油醚脱
脂后以 EtOAc萃取 5 次 ,回收溶剂得 EtOAc 萃取物
17 g ,剩余的水液用 D-101大孔吸附树脂吸附 , EtOH
洗脱得吸附物 40 g 。
EtOAc萃取物用MCI树脂柱色谱(MeOH-H2O
洗脱)处理除去叶绿素 ,并将样品粗分成 A(15.0 g)、
B(0.8 g)和 C(1.0 g)3个部分 ,各部分经反复硅胶
柱色谱(CHCl3 -CH3COCH3 或 CHCl3 -CH3OH 梯度
洗脱)和 Rp-18反相色谱(CH3OH-H2O梯度洗脱),
从A部分分离得到化合物 3(58 mg),4(40 mg), 5(6
mg)和 8(35 mg);从 B 部分分离得到化合物 6(15
mg)。从大孔树脂吸附物中分离得到化合物 1(2.73
g),2(12 mg)和 7(45 mg)。
2　结构鉴定
化合物 1　白色粉末 ,mp 246 ～ 248℃,C21H28O9 ,
[ α] 23D -44°(MeOH);IR cm-1:3420 , 2925 ,1756 , 1667 ,
1615 ,1442 , 1375 , 1080 , 1045;1HNMRδ(C5D5N):6.25
(1H , s , 3-H), 5.02(1H ,d , J=8 Hz ,1′-H), 2.65(3H , s ,
14-H),2.19(3H , s ,15-H),1.89(3H ,d , J=6 Hz ,13-H);13
CNMR见表 2。上述数据与紫菊内酯 A(notoserolide
A)一致[ 3 ,4] ,与标准品作TLC对照 Rf值相同。
化合物 2　浅黄色棱柱状晶体 ,mp 238 ～ 240℃,
C15H16O5 , [α] 20D -11°(MeOH);HRESI-MS m z:277.1067
([M +H] + , C15H17O5 ,计算值 277.1076), 299.0892
([M+Na] + ,C15H16O5Na ,计算值 299.0896), 231.1009
([M -COOH] + , C14H15 O3 , 计算值 231.1021);IR
cm
-1:3740 ,3300 ～ 2000 ,1775 ,1726 ,1654 ,1600 , 1420 ,
1226 ,992;1HNMR和13CNMR分别见表 1和表 2。
Table 2　13CNMR data of compounds 1 ～ 5(δ)
C 1a＊ 2a 3b 4b 5b
1 133.0 132.2 134.1 132.6 128.9
2 194.7 195.1 197.8 197.9 35.4
3 135.2 138.8 135.9 133.1 78.8
4 169.6 160.6 173.3 179.8 143.4
5 50.9 48.9 52.6 50.8 125.7
6 81.3 84.0 82.9 85.3 82.7
7 60.3 55.0 62.4 56.8 55.5
8 77.7 26.0 70.0 26.7 29.3
9 46.4 37.2 49.8 38.5 37.0
10 146.2 155.8 148.8 156.1 141.8
11 40.8 41.1 42.2 42.2 43.3
12 177.5 177.2 180.0 179.8 181.3
13 15.6 12.4 15.8 12.4 13.4
14 20.8 21.4 21.9 21.8 58.8
15 19.1 168.1 20.0 63.1 11.5
a:in C5D5N;b:in CD3OD;＊glc:δ105.3 , 74.7 ,
78.5 , 71.0 , 78.1 , 62.2
　　化合物 3　无色棱柱状晶体 , mp 122 ～ 124℃,
C15H18O4 , FABMS m z:263[ M+H] +;IR cm-1:3500 ,
3365 ,1766 ,1680 ,1633 ,1615;1HNMRδ(CD3OD):6.14
(1H , s , 3-H), 2.39 , 2.30(各 3H , s , 14 , 15-H), 1.38
(3H , d , J=7 Hz ,13-H);13CNMR见表 2。以上数据与
austricin
[ 4 , 5] 一致 ,与标准品作 TLC 对照 Rf 值也相
·38· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(1):37-40
同。
化合物 4　无色晶体 ,mp 163 ～ 165℃,C15H18O4 ,
EIMS m z:263[M +H] +;IR cm-1:3350 , 1750 , 1660 ,
1260 ,995;1HNMRδ(CD3OD):6.39(1H , s ,3-H),4.83 ,
4.38(各 1H ,d , J=18 Hz ,15-H2),2.42(1H , s , 14-H),
1.20(3H ,d , J=7 Hz , 13-H);13CNMR见表 2。上述数
据与 jacquilenin一致[ 4, 5] ,与标准品作 TLC 对照 Rf值
也相同。
化合物 5　白色粉末 , C15H22O4 , EIMS m z:266
[M] +;IR cm-1:3251 , 1763 , 1672 , 1439 , 1309 , 1051 ,
950;1HNMRδ(CD3OD):5.02(1H , dd , J=12 , 5 Hz ,
1-H),4.77(1H , d , J=3 Hz , 5-H), 4.18 , 3.77(各 1H ,
d , J=12 Hz , 14-H2),1.61(3H , s ,15-H),1.21(3H ,d , J
=7 Hz , 13-H);13 CNMR见表 2 ,以上分析与 3β , 14-
dihydroxy-11β , 13-dihydrocostunolide 一致[ 6 , 7] , 该结构
与Serkerov 等[ 8] 报道的 shonachalin C 相同 , 但 Sanz
等[ 9]的研究表明后者的结构不是 5 ,而应为 8α, 14-
dihydroxy-11β ,13-dihydrocostunolide。
化合物 6　白色粉末 ,mp 150 ～ 152℃, 1HNMRδ
(CD3COCD3):7.11(2H ,d , J=9.0 Hz),6.77(2H , d , J
=9.0 Hz),3.49(2H , s);与对羟基苯乙酸标准品作
多种展开溶剂系统的 TLC对照 ,其 Rf值均一致。
化合物 7　白色粉末 ,mp 266 ～ 268℃,C21H20O11;
UVλmax(MeOH):255 , 267(sh), 348;1HNMR δ(DMSO-
d6):13.0(1H , s , 5-OH), 9.99(1H , s , 4′-OH), 9.42
(1H , s , 3′-OH), 7.45(1H , dd , J=8 , 1.5 Hz , 6′-H),
7.41(1H ,d , J=1.5 Hz ,8-H),6.91(1H ,d , J=8 Hz ,5′-
H),6.78(1H , d , J=1.5 Hz , 2′-H), 6.73(1H , s , 3-H),
6.44(1H ,d , J=1.5 Hz ,6-H),5.08(1H ,d , J=7 Hz ,1″-
H),4.6 ～ 3.2(m ,H-glc.);13CNMRδ(DMSO-d6):64.5
(C-2),103.0(C-3),181.8(C-4), 161.0(C-5),99.4(C-
6), 162.8(C-7), 94.6(C-8), 156.8(C-9), 105.2(C-
10), 121.2(C-1′), 113.4(C-2′), 145.7(C-3′), 149.8
(C-4′), 115.9(C-5′), 119.0(C-6′), 99.8(C-1″), 73.0
(C-2″),76.3(C-3″),69.4(C-4″),77.0(C-5″),60.5(C-
6″)。上述数据与文献报道的木犀草素-7-O-β-D-吡
喃葡糖苷一致[ 10] 。
化合物 8　白色粉末 ,mp 297 ～ 300℃,Liebermann-
Burchard反应呈紫色 ,Molish 反应阳性 ,与胡萝卜苷
标准品作多种展开溶剂系统的正 、反相硅胶 TLC对
照其 Rf值均一致 。
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·39·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(1):37-40
CHEMICAL CONSTITUENTS OF NOTOSERIS RHOMBIFORMIS
LIAO Zhi-xin1 , 2 ,3 , WANG Ming-kui1 , PENG Shu-lin1 , CHEN Yao-zu3 , DING Li-sheng1
(1 .Chengdu Institute of Biology , The Chinese Academy of Sciences , Chengdu 610041 , China;
2 .Northwest Plateau Institute of Biology , The Chinese Academy of Sciences , Xining 810001 , China ;
3 .State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry , Lanzhou University , Lanzhou 730000 , China)
ABSTRACT:AIM　To investigate the chemical constituents from the whole plant of the endemic plant Notoseris
rhombiformis Shih.METHODS 　Column chromatography was used for separation and purification , while spectral
analysis was used for structure elucidation.RESULTS　Eight compounds were isolated from the whole plant of this
Chinese endemic plant and their structures were elucidated as notoserolide A (1), notoserolide D(2), austricin (3),
jacquilenin(4), 3β ,14-dihydroxy-11β ,13-dihydrocostunolide (5), p-hydroxyphenylacetic acid(6), luteolin-7-O-β-D-
glucopyranoside(7)and daucosterol(8), respectively.CONCLUSION　All compounds were isolated from this plant
for the first time.Among them , 2 is a new compound.
KEYWORDS:Notoseris rhombiformis;chemical constituent;notoserolide D
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药 、替代治疗药等的法规管理政策 、信息;新药临床开发和应用　处于临床开发后期即 III 期 、有重要价值的 I 期和 II期临床试
验中的药物 、新发现;生物技术及产品　有关生物药物及疫苗的新技术 、新工艺及产品;药物安全性监察　对重点药物及植物
药的安全性政策 、法规 报告制度及案例进行跟踪;药物经济学和合理用药　治疗方案的经济考虑 、WHO 的基本药物治疗建
议 、通用名药的审批状态及使用的推广等;植物药　发展趋势 、法规管理 、传统药现代化和新产品;药物研发 、生产及市场分析
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·40· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2002 , 37(1):37-40