全 文 ：　2008年 5月　第 6卷　第 3期 ChinJNatMed　May2008　Vol.6　No.3　179　
伊桐叶的化学成分
柴兴云 ,白长财 ,宋月林 ,陈玉平 ,李飞飞 ,屠鹏飞＊
北京大学药学院 天然药物学系 ,北京 100083
【摘　要】　目的:对伊桐(Itoaorientalis)叶的化学成分进行研究。方法:采用硅胶 , SephadexLH-20, ODS柱层
析分离化合物;通过 MS, 1DNMR和 2DNMR数据鉴定结构。结果:分离鉴定了 5个化合物 ,分别为 2, 3-双-顺
式亚麻酸甘油酯-1-O-β-D-半乳糖苷(1), 2, 3-双棕榈酸甘油酯-1-(β-D-半乳糖-(6-1)-O-α-D-半乳糖苷(2), 2-顺
式亚麻酸 , 3-顺式亚油酸甘油酯-1-O-β-D-半乳糖(6-1)-α-D-半乳糖苷(3), 3-羟基 , 2-顺式亚麻酸甘油酯-1-(β-D-
半乳糖-(6-1)-O-α-D-半乳糖苷(4)和(3S, 5R, 6R, 7E, 9S)-megastigman-7-ene-3, 5, 6, 9-tetrol3-O-β-D-glucopyr-
anoside(5)。所有化合物均为首次从本属植物中分离得到 ,其中化合物 1为首次报道其 NMR数据。
【关键词】　大风子科;伊桐;化学成分
【中图分类号】　R284.1　　【文献标识码】　A　　【文章编号】　1672-3651(2008)03-0179-04
doi:10.3724/SP.J.1009.2008.00179
【收稿日期】　2007-10-12
【基金项目】　教育部长江学者和创新团队基金(985-2-063-112)
【＊通讯作者】　屠鹏飞:Tel:(010)-82802750, E-mail:pengfeitu@
vip.163.com
　　大风子科为一个热带分布的科属 ,全世界有
90余属 , 1300余种 ,中国产 12属 , 50余种[ 1] 。为
了寻找新的活性天然产物 ,并为大风子科植物的
分类提供化学依据 ,本研究组对中国产的多种大
风子科植物进行了系统的化学成分研究 [ 2-6] 。
伊桐 ItoaorientalisHemsl.又名栀子皮 、野厚
朴等 ,为大风子科伊桐属植物 ,全世界产 2种 ,中
国产 1种及 1变种 [ 1] 。作为大风子科植物化学成
分和生物活性系统研究的一部分 ,我们对其进行
了系统的化学成分研究 ,从其树皮和枝条中分离
得到一系列芳苷类及其它类成分[ 2, 3] 。本文报道
从其叶中分离得到的 4个脂肪酸甘油酯半乳糖苷
类成分和 1个降倍半萜葡萄糖苷类成分 。这些化
合物经 1D和 2DNMR方法及与文献对照鉴定为:
2, 3-双 -顺式亚麻酸甘油酯-1-O-β-D-半乳糖苷
(1), 2, 3-双棕榈酸甘油酯 -1-(β-D-半乳糖 -(6-1)-
O-α-D-半乳糖苷(2), 2-顺式亚麻酸 , 3-顺式亚油酸
甘油酯 -1-O-β-D-半乳糖(6-1)-α-D-半乳糖苷(3),
3-羟基 , 2-顺式亚麻酸甘油酯-1-(β-D-半乳糖 -(6-
1)-O-α-D-半乳糖苷(4)和(3S, 5R, 6R, 7E, 9S)-
megastigman-7-ene-3, 5, 6, 9-tetrol3-O-β-D-glucopy-
ranoside(5)。所有化合物均为首次从本属植物中
分离得到 , 其中化合物 1为首次报道其 NMR
数据 。
1　药材 、仪器与试剂
伊桐叶采自广西凭祥市中国林科院夏石树木
园 ,经中国林科院夏石树木园杨茂精工程师鉴定
为大风子科伊桐属植物伊桐 I.orientalis(又名:栀
子皮)。凭证标本存放于北京大学中医药现代化
研究中心标本室。 X-4型显微熔点测定仪 (温度
未校正);INOVA500核磁共振仪(TMS为内标);
HP-1100型液相色谱-质谱仪(LC/DAD/MSDSys-
tem, ESIMode)。 SephadexLH-20为 Pharmacia公
司产品 , ODS为默克公司产品 ,薄层色谱及柱色谱
硅胶均为青岛海洋化工厂产品。其它试剂均为分
析纯 。
2　提取分离
伊桐叶 18 kg,用 80%乙醇回流提取 2次 ,每
次 2 h,回流液减压浓缩得总浸膏。依次用氯仿 、
醋酸乙酯 、正丁醇萃取。氯仿部位 140 g经硅胶柱
色谱分离 ,以石油醚-丙酮(30∶1-1∶1)洗脱 ,得到 9
个洗脱部分 Fr.1-9。Fr7经硅胶柱色谱分离 ,以
氯仿-甲醇(12∶1)洗脱;得到 5个洗脱部分 Fr.7a-
7e,其中 Fr.7d经 SephadexLH-20纯化得到化合
物 1(1 500 mg)。
正丁醇部分 280 g经硅胶柱色谱分离 ,以氯仿
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-甲醇(12∶1-0∶1)梯度洗脱 ,得到 11份洗脱馏分
(Fr.A-K)。 Fr.I(30 g)经硅胶柱色谱分离 ,氯仿-
甲醇(3∶1)洗脱 ,合并洗脱馏分 ,得到 7个部分 Fr.
I1 -I7。 Fr.I6经 ODS柱分离 ,以甲醇-水(95∶5)洗
脱 ,并 SephadexLH-20(MeOH)纯化 ,得到化合物 2
(22 mg)和 3(15 mg)。
Fr.J(33 g)经反复硅胶柱色谱分离 ,以氯仿-
甲醇(3∶1)及醋酸乙酯-甲醇(10∶1)洗脱 ,得到合
并部位 Fr.J1 -J4。Fr.J1经 ODS柱分离 ,以甲醇-水
(3∶7)洗脱 ,并 SephadexLH-20(MeOH)纯化 ,得到
化合物 5(90 mg)。Fr.J4经 ODS柱分离 ,以甲醇-
水(2∶3)洗脱 ,再经 SephadexLH-20(MeOH)纯化 ,
得到化合物 4(16 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1　无色油状物 , TLC喷 10% H2SO4-
EtOH显粉红色。ESI-MSm/z796[ M+Na] +,结合
其 1H、13 CNMR(表 1)数据 , 确定其分子式为
C45H74O10。1HNMR和 13 CNMR中端基质子信号
(δH 4.23, d, 7.0;δC 105.3)和糖基碳信号 (δC
72.4, 74.8, 70.2, 76.7, 62.4),显示分子中含有 1
个半乳糖单元 ,并通过酸水解 ,和标准糖 TLC检测
得到验证。判断 1是个 β-半乳糖苷类成分。在
其 1HNMR中 , 1组 ABMXY偶合系统的氢质子 ,结
合 3个连氧碳信号(δC 64.0, 71.8 , 68.7),显示有
丙三醇片断 , 而且通过 HMBC谱 , 其中 C-1(δC
64.0)和糖基成苷 ,另外 2个碳与酯羰基(δC 174.
6, 174.9)形成酯。1HNMR和 13CNMR中众多的烯
氢信号 δH 5.33 ～ 5.39(12H, m),完全重叠的 2组
烯碳信号 (δC 131.0, 132.7, 129.2 × 2, 128.9,
128.2)和 2个酯羰基信号 ,确定分子有 2组顺式
亚麻酸 ,其数据和文献报道一致 [ 2] 。最终 ,通过详
细的 HSQC和 HMBC谱解析并参考相关文献[ 8] ,
归属 1的 NMR数据 ,鉴定其结构为 2, 3-双 -顺式亚
麻酸甘油酯 -1-O-β-D-半乳糖苷(图 1)。本文为第
一次报道其 NMR数据(见表 1)。
Fig1　StructureandkeyHMBCcorrelationsof1(H※C)
Table1　NMRdata(500/125 MHzinCD3OD)forcom-
pound1
position 13C 1H
1a 64.0 3.98(dd, 11.0, 5.5)
1b 64.0 3.74(dd, 11.0, 5.5)
2 71.8 5.25(m)
3a 68.7 4.43(dd, 12.5, 3.0)
3b 68.7 4.20(dd, J=12.5, 3.0)
1′ 105.3 4.23(d, J=7.0)
2′ 72.4 3.51(dd, 9.5, 7.0)
3′ 74.8 3.45(dd, 9.5, 3.5)
4′ 70.2 3.82(dd, 3.5, 0.5)
5′ 76.7 3.50(dd, 5.5, 6.5)
6′a 62.4 3.76(dd, 11.5, 6.6)
6′b 62.4 3.72(dd, 11.5, 5.5)
1″, 1 174.6, 174.9 -
2″, 2 34.9, 35.1 2.30(t, 7.5), 2.32(t, 7.5)
3″, 3 26.0 1.60(m)
4″( )-7″( ) 30.7, 30.3, 30.2, 30.2 1.32(m)
8″( ), 17″( ) 28.2 2.07(t, 7.0)
11″( ), 14″( ) 26.6, 26.4 2.80(t, 6.0)
15″( ), 16″( ) 131.0, 132.7 5.38(m)
9-10″( ), 12-13″( ) 129.2, 128.9, 128.2 5.35(m)
17″( ) 21.2 2.08(t, 7.0)
18″( ) 14.7 0.97(t, 7.0)
　　化合物 2　淡黄色胶状物 , TLC喷 10%H2SO4 -
EtOH显粉红色 。ESIMSm/z915[ M +Na] +,相
对分子质量 892;1 HNMR(500 MHz, CD3OD)δ:
3.93, 3.72(bothm, H-1), 5.24(brs, H-2), 4.42,
4.21(bothbrd, 11.5 Hz, H-3), 1.28-2.26 (H-
CH2), 0.89(H-CH3), 4.20(d, 7.5 Hz, H-1′), 4.82
(d, 3.5 Hz, H-1″);13CNMR(125 MHz, CD3OD)δ:
68.7(C-1), 71.8(C-2), 63.9(C-3), 174.7, 175.0
(bothC=O), 23.5-35.1(C-CH2), 14.5(C-CH3),
105.3(C-1′), 72.4(C-2′), 74.7(C-3′), 70.2(C-
4′), 74.6(C-5′), 67.8(C-6′), 100.6(C-1″), 70.1
(C-2″), 71.1 (C-3″), 71.5(C-4″), 72.5 (C-5″),
62.8(C-6″)。以上 NMR数据与文献 [ 9]报道一致 ,
确定其结构为 2, 3-双-棕榈酸甘油酯-1-O-β-D-半
乳糖(6-1)-α-D-半乳糖苷 。
化合物 3　无色油状物 , TLC喷 10% H2SO4 -
EtOH显粉红色 。 [ α] 24D +46.3(c0.6, MeOH);
IRcm-1:3 410, 1 740;ESIMSm/z961 [ M +
Na] +, 相 对分 子 质量 938, 确 定分 子 式 为
C51H86O15;1HNMR和 13CNMR显示此化合物含有
1-O-β-D-半乳糖 (6-1)- α-D-半乳糖基片断 [ δ:
105.3(C-1′), 72.4(C-2′), 74.7(C-3′), 70.2(C-
4′), 74.6(C-5′), 67.8(C-6′), 100.6(C-1″), 70.1
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(C-2″), 71.1(C-3″), 71.5 (C-4″), 72.5(C-5″),
62.9(C-6″)] ,丙三醇片断 [ δ:68.7(C-1), 71.8
(C-2), 63.9(C-3)]和一组亚麻酸片断 [ δC 131.0,
132.7, 129.2 ×2, 128.9, 128.3] ,以上数据和化
合物 2一致 。除此之外 ,在 3的 13CNMR的低场区
的碳信号 [ δC 131.1, 130.9, 129.1, 129.0] ,并结合
其 1HNMR中的 4个剩余烯氢信号及 NMR中相关
信号并与前文研究 [ 2] 相对照 ,可以确定化合物 3
中含有另一亚油酸片断 。1 HNMR(500 MHz, CD3
OD)δ:0.89(3H, t, 7 Hz), 0.92(3H, t, 7.5 Hz),
2.05(8H, m), 2.31(4H, m), 2.79(6H, m), 3.48
(1H, dd, 3.3, 9.7 Hz, H-3′), 3.50(1H, dd, 7.0,
9.7 Hz, H-3′), 3.63-3.78(8H, m), 3.83-3.93(4H,
m), 3.94(1H, dd, 5.5 , 11.0 Hz, sn-3-H), 4.22
(1H, dd, 6.8, 12.0 Hz, sn-1-H), 4.23(1H, d, 7 Hz,
1-H), 4.43(1H, dd, 2.9, 12.0 Hz, sn-1-H), 5.25
(1H, m, sn-2-H), 5.35(10H, m)。综合以上分析 ,
并与文献 [ 10] 对照 1HNMR数据和物理常数相一
致 ,确定其结构为:2-顺式亚麻酸 , 3-顺式亚油酸
甘油酯 -1-O-β-D-半乳糖(6-1)-α-D-半乳糖苷 。
化合物 4　无色糖浆状物 , TLC喷 10%H2SO4-
EtOH显红色 。 [ α] 25D +37.7(MeOH);ESIMSm/
z699[ M +Na] + , 683[ M +Li] +,确定其分子式
为 C33H56O14;1HNMR(500 MHz, CD3OD)δ:0.96
(t, 7.0 Hz, H-18), 2.33(t, 8.0 Hz, H-2), 4.14(d,
5.0 Hz, H-1 ), 4.24(d, 7.0 Hz, H-1″), 5.35(6H,
m, 9, 10, 12, 13, 15 , H-16);13 CNMR(125 MHz, in
CD3OD)δ:14.6(C-18), 21.5 , 26.7, 26.0, 26.5,
28.2, 30.2 ×2, 30.1, 30.3, 35.1(methylenecar-
bons), 62.7(C-6 ), 66.5 (C-6″), 67.8 (C-3′),
69.7(C-2 ), 70.1 ×2(C-2′, 4 ), 71.0(C-4″),
71.4(C-3 ), 72.1(C-5 ), 72.5(C-1′), 72.6(C-
2″), 75.3 ×2(C-3″, 5″), 100.5(C-1 ), 105.3(C-
1″), 128.2, 128.8, 129.1 ×2, 131.0 , 132.7 , 175.4
(C-1)。以上 NMR数据与文献 [ 11]报道 ,确定其结
构为 gingerglycolipidA。
化合物 5　无定形粉末 , TLC10% H2 SO4-
EtOH显红色 。ESIMSm/z429[ M +Na] +,结合
其 NMR数据 , 确定分子式为 C19H34 O9;1 HNMR
(500 MHz, CD3OD)δ:0.79(3H, s, H3-12), 1.09
(3H, s, H3 -11), 1.14(3H, s, H3-13), 1.21(3H, d,
6.5 Hz, H3 -10), 1.51(1H, brd, 12.5, 2.0 Hz, H-
2eq), 1.69(1H, t, 12H, H-2ax), 1.72(1H, dd, 13,
12 Hz, H-4ax), 1.89(1H, brd, 13, 2.0 Hz, H-4eq),
3.08(1H, t, 8 Hz, H-20), 3.53(1H, dd, 2, 5 Hz, H-
6′a), 3.62(1H, dd, 12, 2 Hz, H-6′b), 4.13(1H, t,
12.0, 4.0 Hz, H-4), 4.28(1H, quint.d, 6.0, 1.0
Hz, H-9), 4.34(1H, d, 8.0 Hz, H-1′), 5.71(1H,
dd, 16.0, 6.0 Hz, H-8), 5.99(1H, brd, 16.0 Hz, H-
7);13 CNMR(125 MHz, CD3OD)δ:40.8(C-1),
44.5(C-2), 73.2(C-3), 42.4(C-4), 77.7(C-5),
79.1(C-6), 131.0(C-7), 136.1(C-8), 69.6(C-
9), 24.2(C-10), 27.5(C-11), 26.3(C-12), 27.2
(C-13), 102.2(C-1′), 75.1(C-2′), 78.1(C-3′),
71.6(C-4′), 78.0(C-5′), 62.7(C-6′)。以上 NMR
数据与文献[ 12]报道一致 ,确定其结构为(3S, 5R,
6R, 7E, 9S)-megastigman-7-ene-3, 5, 6, 9-tetrol3-O-
β-D-glucopyranoside(图 2)。
Fig.2　Structurecompound5
4　结　论
大风子科植物多富含脂肪酸类成分 ,主要包
括棕榈酸 ,亚油酸 ,亚麻酸及其盐类 ,在有些种中
含有特征性的成分――大风子油酸[ 13] 。从伊桐
皮和枝条中也分离得到了上述相同的成分及其甘
油酯类。而从伊桐叶的大极性部位中分离得到脂
肪酸甘油酯的半乳糖苷类成分 ,符合此类成分的
生源分布 ,同时也是脂肪酸 ,尤其是亚油酸 ,亚麻
酸等不饱和脂肪酸类成分作为在大风子科植物特
征性成分的另一验证 。化合物 1的结构虽已有报
道 ,但本文是首次报道其 NMR数据 。化合物 5是
大风子科植物中极少有分布的降倍半萜类成分
之一 。
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ChemicalConstituentsfromtheLeavesofItoaorientalis
CHAIXing-Yun, BAIChang-Cai, SONGYue-Lin, CHENYu-Ping, LIFei-Fei, TUPeng-Fei＊
SchoolofPharmaceuticalSciences, PekingUniversityHealthScienceCenter, Beijing,100083 , P.R.China
【ABSTRACT】　AIM:ToinvestigatethechemicalconstituentsfromtheleavesofItoaorientalisHemsl..METHODS:Chroma-
tographyofsilicagel, SephadexLH-20 andODSandspectralanalysisofMS, 1Dand2DNMRwererespectivelyusedtoisolateand
identifytheconstituents.RESULTS:FivecompoundswereisolatedfromtheleavesofItoaorientalisHemsl..andidentifiedasβ-
D-galactopyranoside, 2, 3-bis[ (1-oxo-9, 12, 15-octadecatrienyl)oxy] propyl(1), β-D-galactopyranoside, 2, 3-bis[(1-oxo-hexadecyl)
oxy] propyl-6-O-α-D-galactopyranyl(2), β-D-galactopyranoside, (2S)-3-[ [(9Z, 12Z)-1-oxo-9, 12-octadecadienyl] oxy]-2-[ [ (9Z,
12Z, 15Z)-1-oxo-9, 12, 15-octadecatrienyl] oxy] propyl-6-O-α-D-galactopyranosyl(3), gingerglycolipidA(4)and(3S, 5R, 6R, 7E,
9S)-megastigman-7-ene-3, 5, 6, 9-tetrol3-O-β-D-glucopyranoside(5).CONCLUSION:Alcompoundswereisolatedfromthege-
nusforthefirsttime, amongwhichtheNMRdataofcompound1wasfirstlyreported.
【KEYWORDS】　Flacourtiaceae;Itoaorientalis;Chemicalconstituents
【FoundationItem】　ThisprojectwassupportedbyprogramforChangjiangScholarandInnovativeTeaminUniversity(Grantnum-
ber:985-2-063-112)
·会　　讯 ·
第四届国际药用植物及芳香植物大会
4thWorldCongressonMedicinalandAromaticPlants
南非 开普敦(2008年 11月 9日 ～ 14日)
主要议题:营养与健康
网　　址:htp://www.underutilized-species.org/record details.asp? id=935
邮　　箱:wocmap@up.ac.za