全 文 ：脚骨脆的化学成分研究
王小玲
( 山东大学第二医院，山东 济南 250033)
摘要:目的 研究脚骨脆小枝和叶的化学成分。方法 采用乙醇提取，提取物经萃取后以硅胶、凝胶和 MCI等
柱色谱法及高效液相色谱法进行分离纯化，采用波谱法进行结构鉴定。结果 从该植物共分离得到 8 个化合物，
其结构鉴定为: ( 6R，7E，9R) － 9 － hydroxymegastigm － 4，7 － dien － 3 － one，( 6S，7E) － 6 － hydroxy － 4，7 － megastig-
madiene － 3，9 － dione，( 3S，5R，6S，7E) － 5，6 － epoxy － 3 － hydroxymegastigm － 7 － en － 9 － one，( 6E，9S) － 9 －
hydroxymegastigm － 4，6 － dien － 3 － one，caseamembrin A，casearlucin B，β －谷甾醇和胡萝卜苷。结论 前 6 种化合
物为首次从该植物中分离得到。
关键词:脚骨脆;大风子科; 化学成分
中图分类号:R284． 1 文献标识码:A 文章编号:2095 －5375(2013)04 －0193 －003
Studies on chemical constituents from Casearia balansae
WANG Xiao-ling
(The Second Hospital of Shandong University，Jinan 250033，China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents from the twigs and leaves of Casearia balansae． Methods
The plant material was extracted with ethanol and the extract was separated by silica gel，gelatum and MCI gel column chro-
matography as well as HPLC． The structures were elucidated by spectrum methods． Results 8 compounds were obtained
and were identified as(6R，7E，9R)－ 9 － hydroxymegastigm － 4，7 － dien － 3 － one，(6S，7E)－ 6 － hydroxy － 4，7 － me-
gastigmadiene － 3，9 － dione，(3S，5R，6S，7E)－ 5，6 － epoxy － 3 － hydroxymegastigm － 7 － en － 9 － one，(6E，9S)－ 9 －
hydroxymegastigm － 4，6 － dien － 3 － one，caseamembrin A，casearlucin B，β － sitosterol and daucosterine． Conclusion
The first six compounds were isolated from Casearia balansae for the first time．
Key words:Casearia balansae;Flacourtiaceae;Chemical constituent
脚骨脆(Casearia balansae Gagnep．)又名嘉赐木
或嘉赐树，为大风子科(Flacourtiaceae)脚骨脆属植
物。该属植物在全世界约有 180 种，主要分布在非
洲、亚洲、澳洲西北部和南美洲等地的热带地区，我
国有 6 种，分布在云南、广东、广西和台湾［1］。据报
道，该属植物的化学成分主要包括克罗烷型二萜、贝
壳杉烷型二萜的糖苷、木脂素以及紫罗兰酮类化合
物［2］。本属植物民间多用于治疗痢疾、肠炎、胃溃
疡、病毒感染、炎症、发热和毒蛇咬伤等症［3］。国外
对该属植物的研究，从中发现了具有抗肿瘤、免疫调
节和抗氧化活性的化合物［4］。为了更好地开发利
用该药用资源，本文对其化学成分进行了研究，从中
分离获得了 8 个化合物，鉴定为(6R，7E，9R)－ 9 －
hydroxymegastigm － 4，7 － dien － 3 － one(1) ，(6S，
7E)－ 6 － hydroxy － 4，7 － megastigmadiene － 3，9 －
dione(2) ，(3S，5R，6S，7E)－ 5，6 － epoxy － 3 －
hydroxymegastigm － 7 － en － 9 － one(3) ，(6E，9S)－
9 － hydroxymegastigm － 4，6 － dien － 3 － one(4) ，case-
amembrin A(5) ，casearlucin B(6) ，β －谷甾醇(7)和
胡萝卜苷(8)。经文献检索，化合物 1 ～ 6 为首次从
该植物分离获得。
1 仪器与材料
1． 1 仪器 X － 6 显微熔点测定仪(北京泰克仪器
厂，温度未校正) ;Nicolet Nexus 470 红外分光光度
计;Bruker AM － 600 核磁共振分析仪;Agilent 1200
型高效液相色谱仪，Phenomenex Luna C18色谱柱
(4． 6 mm × 250 mm，5 μm)。
1． 2 材料 硅胶(青岛海洋化工厂，200 ～ 300 目) ;
Sephadex LH －20 凝胶(Amersham Biosciences) ;MCI
树脂(三菱公司) ;硅胶 GF254 预制硅胶薄层板(烟
·391·药学研究·Journal of Pharmaceutical Research 2013 Vol． 32，No． 4
DOI:10.13506/j.cnki.jpr.2013.04.006
台江友硅胶开发有限公司)。有机溶剂购自天津化
学试剂一厂，均为分析纯;水为蒸馏水。脚骨脆小枝
和叶于 2009 年 9 月采自云南省西双版纳，由山东大
学药学院沈涛鉴定，标本保存于山东大学第二医院。
2 提取与分离
将自然阴干的脚骨脆小枝和叶(4 kg)粉碎，用
95%乙醇冷浸提取 4 次，每次 5 d。过滤、合并提取
液，减压蒸干，得墨绿色的粗浸膏(230 g)。将浸膏
混悬于水中，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃
取，每种溶液萃取 5 次，每次用 1 L。将乙酸乙酯部
分(55 g)用硅胶柱分离，流动相选用石油醚 －乙酸
乙酯梯度洗脱，得到 100∶0，19∶1，9∶1，6∶1，4∶1，3∶1，2
∶1 和 1∶1 共 8 个部分。石油醚 －乙酸乙酯 19∶1 洗
脱部分(6． 7 g)经进一步重结晶纯化得化合物 7
(450． 0 mg)。石油醚 －乙酸乙酯 9∶1 洗脱部分(4． 9
g)经过 MCI柱色谱(50→100%乙醇)、硅胶柱色谱
(石油醚 －异丙醇，60∶1→15∶1)和制备型高效液相
色谱(55%甲醇，1． 5 mL·min －1)进行分离，得到化
合物 1(4． 1 mg，tR = 8． 4 min)、2(7． 9 mg，tR = 10． 2
min)、3(12． 1 mg，tR = 11． 6 min)和 4(2． 9 mg，tR =
17． 6 min)。石油醚 －乙酸乙酯 6∶1 洗脱部分(4． 2
g)经硅胶柱层析和凝胶柱层析得化合物 5(13． 7
mg)和 6(12． 9 mg)。石油醚 －乙酸乙酯 2∶1 洗脱部
分(17． 0 g)中得化合物 8(260． 0 mg)。
3 结构鉴定
3． 1 化合物 1 淡黄色油状物，1H － NMR(600 MHz，
CDCl3)δ:2. 09(1H，d，J = 16. 8 Hz，H － 2a) ，2. 34
(1H，d，J =16. 7 Hz，H －2b) ，5. 91(1H，s，H －4) ，2. 53
(1H，d，J =9. 1 Hz，H －6) ，5. 56(1H，dd，J = 15. 3，9. 1
Hz，H － 7) ，5. 68(1H，dd，J = 15. 3，6. 0 Hz，H － 8) ，
4. 36(1H，m，H －9) ，1. 29(3H，d，J = 6. 4 Hz，H －10) ，
1. 04(3H，s，H － 11) ，0. 98(3H，s，H － 12) ，1. 90(3H，
s，H － 13)。13 C － NMR(150 MHz，CDCl3)δ:36. 1(C －
1) ，47. 4(C － 2) ，199. 1(C － 3) ，125. 8(C － 4) ，161. 7
(C －5) ，55. 3(C － 6) ，126. 6(C － 7) ，138. 3(C － 8) ，
68. 4(C －9) ，23. 6(C － 10) ，27. 1(C － 11) ，27. 8(C －
12) ，23. 5(C － 13)。以上数据与文献［5］报道的紫罗
兰酮类化合物(6R，7E，9R)－ 9 － hydroxymegastigm －
4，7 － dien －3 － one一致。
3. 2 化合物 2 无色油状物，1H － NMR(600 MHz，
CDCl3)δ:2. 51(1H，d，J = 17. 2 Hz，H － 2a) ，2. 34
(1H，d，J = 17. 2 Hz，H － 2b) ，5. 96(1H，s，H － 4) ，
6. 84(1H，d，J = 15. 7 Hz，H － 7) ，6. 47(1H，d，J =
15. 7 Hz，H － 8) ，2. 31(3H，s，H － 10) ，1. 11(3H，s，
H －11) ，1. 03(3H，s，H － 12) ，1. 89(3H，d，J = 1. 2
Hz，H －13)。13C － NMR(150 MHz，CDCl3)δ:41. 4(C
－1) ，49. 5(C － 2) ，197. 4(C － 3) ，127. 8(C － 4) ，
160. 3(C －5) ，79. 3(C －6) ，144. 9(C －7) ，130. 3(C
－8) ，196. 9(C － 9) ，28. 4(C － 10) ，18. 6(C － 11) ，
24. 3(C － 12) ，22. 9(C － 13)。以上数据与文献［6］
报道的紫罗兰酮类化合物(6S，7E)－ 6 － hydroxy －
4，7 － megastigmadiene － 3，9 － dione一致。
3. 3 化合物 3 无色油状物，1H － NMR(600 MHz，
CDCl3)δ ∶ 1. 66(1H，m，H － 2a) ，1. 28(1H，m，H －
2b) ，3. 90(1H，m，H － 3) ，2. 39(1H，dd，J = 14. 4，
4. 9 Hz，H －4a) ，1. 66(1H，m，H － 4b) ，7. 03(1H，d，
J = 15. 6 Hz，H － 7) ，6. 29(1H，d，J = 15. 6 Hz，H －
8) ，2. 29(3H，s，H － 10) ，1. 20(3H，s，H － 11) ，0. 98
(3H，s，H － 12) ，1. 20(3H，s，H － 13)。13 C － NMR
(150 MHz，CDCl3)δ:35. 1(C － 1) ，40. 5(C － 2) ，
63. 9(C －3) ，46. 6(C － 4) ，67. 3(C － 5) ，69. 4(C －
6) ，142. 4(C － 7) ，132. 5(C － 8) ，197. 5(C － 9) ，
28. 3(C －10) ，29. 3(C －11) ，24. 9(C －12) ，19. 8(C
－13)。以上数据与文献［5］报道的紫罗兰酮类化合
物(3S，5R，6S，7E)－ 5，6 － epoxy － 3 － hydroxy-
megastigm － 7 － en － 9 － one一致。
3. 4 化合物 4 无色油状物，1H － NMR(600 MHz，
CDCl3)δ:2. 35(1H，s，H － 2) ，5. 91(1H，s，H － 4) ，
6. 05(1H，t，J = 6. 8 Hz，H －7) ，2. 61(1H，m，H －8) ，
3. 97(1H，m，H － 9) ，1. 29(3H，d，J = 6. 0 Hz，H －
10) ，1. 31(3H，s，H －11) ，1. 29(3H，s，H －12) ，2. 08
(3H，s，H － 13)。13 C － NMR(150 MHz，CDCl3)δC:
39. 2(C －1) ，53. 8(C － 2) ，199. 3(C － 3) ，131. 2(C
－4) ，143. 3(C － 5) ，155. 1(C － 6) ，125. 6(C － 7) ，
38. 3(C －8) ，68. 1(C －9) ，22. 4(C －10) ，29. 0(C －
11) ，29. 1(C － 12) ，23. 5(C － 13)。以上数据与文
献［5］报道的紫罗兰酮类化合物(6E，9S)－ 9 －
hydroxymegastigm － 4，6 － dien － 3 － one一致。
3. 5 化合物 5 无色油状物，1H － NMR(600 MHz，
CDCl3)δ:2. 08(1H，m，H －1a) ，1. 91(1H，m，H －1b) ，
5. 43(1H，br s，H － 2) ，6. 00(1H，d，J = 2. 5 Hz，H －
3) ，3. 81(1H，d，J =11. 8 Hz，H －6) ，1. 80(1H，m，H －
7a) ，1. 65(1H，m，H － 7b) ，1. 80(1H，m，H － 8) ，2. 46
(1H，dd，J = 13. 7，6. 8 Hz，H － 10) ，1. 53(1H，m，H －
11a) ，1. 23(1H，m，H － 11b) ，2. 08(2H，m，H － 12) ，
6. 44(1H，dd，J =17. 6，10. 9 Hz，H －14) ，5. 17(1H，d，J
= 17. 6 Hz，H － 15a) ，5. 02(1H，d，J = 10. 9 Hz，H －
15b) ，4. 95(1H，s，H － 16a) ，5. 05(1H，s，H － 16b) ，
·491· 药学研究·Journal of Pharmaceutical Research 2013 Vol． 32，No． 4
0. 93(3H，d，J =5. 1 Hz，H －17) ，6. 76(1H，s，H －18) ，
6. 48(1H，s，H －19) ，0. 92(3H，s，H －20) ，2. 29(2H，t，
J =7. 4 Hz，H －2) ，1. 65(2H，m，H －3) ，0. 93(3H，t，
J =5. 8 Hz，H －4) ，1. 87(3H，s，H －2″) ，2. 35(2H，m，
H －2) ，1. 80(1H，m，H － 3a) ，1. 65(1H，m，H － 3
b) ，0. 97(2H，t，J = 7. 6 Hz，H － 4) ，1. 18(3H，d，J =
6. 9 Hz，H －5)。13C － NMR(150 MHz，CDCl3)δ:26. 7
(C －1) ，66. 2(C － 2) ，121. 8(C － 3) ，145. 5(C － 4) ，
53. 8(C －5) ，73. 0(C －6) ，37. 1(C －7) ，37. 4(C －8) ，
37. 6(C －9) ，36. 4(C － 10) ，27. 9(C － 11) ，23. 7(C －
12) ，145. 0(C － 13) ，140. 4(C － 14) ，112. 1(C － 15) ，
115. 5(C －16) ，15. 6(C － 17) ，95. 3(C － 18) ，97. 8(C
－19) ，25. 4(C － 20) ，172. 5(C － 1) ，36. 3(C － 2) ，
18. 2(C －3) ，13. 5(C －4) ，169. 6(C －1″) ，21. 3(C －
2″) ，175. 8(C － 1) ，41. 2(C － 2) ，26. 9(C － 3) ，
11. 6(C －4) ，16. 6(C － 5)。以上数据与文献［7］报
道的二萜类化合物 caseamembrin A一致。
3. 6 化合物 6 无色油状物，1H － NMR(600 MHz，
CDCl3)δ:1. 81(2H，m，H － 1) ，5. 36(1H，s，H － 2) ，
5. 86(1H，d，J = 3. 4 Hz，H － 3) ，3. 34(1H，dd，J =
12. 1，3. 8 Hz，H － 6) ，2. 18(1H，dd，J = 13. 8，3. 1
Hz，H －10) ，1. 91(2H，m，H －11) ，2. 02(2H，m，H －
12) ，6. 36(1H，dd，J = 17. 6，10. 9 Hz，H － 14) ，5. 17
(1H，d，J = 17. 6 Hz，H － 15a) ，4. 95(1H，d，J = 10. 9
Hz，H －15b) ，4. 92(1H，s，H － 16a) ，4. 84(1H，s，H
－16b) ，0. 87(3H，d，J = 7. 7 Hz，H － 17) ，6. 44(1H，
s，H － 18) ，6. 28(1H，s，H － 19) ，0. 86(3H，s，H －
20) ，2. 01(3H，s，H － 2) ，1. 97(3H，s，H － 2″) ，1. 75
(3H，s，H － 2) ，3. 22(3H，s，CH3O － 6)。
13 C － NMR
(150 MHz，CDCl3)δ:26. 4(C － 1) ，66. 5(C － 2) ，
121. 2(C －3) ，145. 4(C － 4) ，52. 8(C － 5) ，81. 8(C
－6) ，30. 8(C －7) ，37. 1(C －8) ，36. 3(C － 9) ，36. 5
(C －10) ，27. 9(C － 11) ，24. 3(C － 12) ，145. 6(C －
13) ，140. 1(C － 14) ，111. 6(C － 15) ，114. 3(C －
16) ，14. 8(C － 17) ，95. 6(C － 18) ，98. 3(C － 19) ，
23. 6(C － 20) ，170. 9(C － 1) ，19. 6(C － 2) ，170. 5
(C － 1″) ，20. 5(C － 2″) ，170. 1(C － 1) ，19. 8(C －
2) ，56. 3(CH3O － 6)。以上数据与文献
［8］报道的
二萜类化合物 casearlucin B(6)一致。
3. 7 化合物 7 无色针状结晶(三氯甲烷 －甲醇) ，
mp:138 ～ 139 ° C，IR(KBr) :3 424，2 937，2 867，
1 642，1 462，1 062 cm －1。1H － NMR(600 MHz，
CDCl3)δ:3. 52(1H，m，H － 3) ，5. 34(1H，m，H －
6)。13C － NMR(150 MHz，CDCl3)δ:37. 2(C － 1) ，
31. 8(C －2) ，71. 8(C －3) ，45. 7(C －4) ，140. 7(C －
5) ，121. 7(C －6) ，36. 1(C － 7) ，31. 8(C － 8) ，50. 0
(C － 9) ，39. 7(C － 10) ，21. 0(C － 11) ，42. 2(C －
12) ，42. 2(C － 13) ，56. 0(C － 14) ，25. 9(C － 15) ，
28. 2(C －16) ，56. 7(C －17) ，11. 8(C －18) ，19. 8(C
－19) ，36. 4(C －20) ，19. 0(C － 21) ，33. 9(C － 22) ，
24. 2(C －23) ，31. 6(C －24) ，29. 0(C －25) ，18. 7(C
－26) ，19. 4(C －27) ，23. 0(C － 28) ，11. 9(C － 29)。
在 TLC中与已知品交叉点样，R f 值一致，与已知品
混合后熔点不降，鉴定该化合物为 β －谷甾醇(β －
sitosterol)。
3． 8 化合物 8 白色粉末(三氯甲烷 －甲醇) ，mp:
303 ～ 306 ℃，Liebermann － Burchard 及 Molish 反应
均为阳性，IR(KBr) :3 415，2 957，2 935，1 631，
1 462，1 378，1 075 cm －1。在 TLC 中与标准品共同
交叉点样，R f 值一致，与已知品混合后熔点不降，鉴
定该化合物为胡萝卜苷(daucosterine)。
本属植物代谢产物多以各种克罗烷型二萜化合
物为主，本研究中不但获得了两个二萜，还获得了较
丰富的紫罗兰酮类化合物，因此是对该属植物化学
研究的有益补充。在以上获得的化合物中，化合物
5 曾报道有较强的细胞毒活性，这为本植物的进一
步利用和新药研究开发奠定了基础。
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