全 文 ：第 47 卷第 2 期
2013 年 3 月
生 物 质 化 学 工 程
Biomass Chemical Engineering
Vol． 47 No． 2
Mar． 2013
doi:10． 3969 / j． issn． 1673－5854． 2013． 02． 005
·研究报告———生物质材料·
山楂核制备活性炭工艺的优化
收稿日期:2012 － 09 － 25
基金项目:林业公益性行业专项(201004051)
作者简介:龚建平(1957 －) ，男，广西桂林人，副研究员;主要从事活性炭的理论和应用方面的研究
* 通讯作者:邓先伦(1956 －) ，男，四川成都人，研究员，硕士生导师;从事活性炭研究与开发;E-mail:dengxianlun_483@ 163． com。
龚建平，陈 超，戴伟娣，张燕萍，邓先伦*
( 中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产
化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)
摘 要:利用废弃的山楂核为原料生产木质颗粒活性炭，并对活性炭生产过程中炭化、活化及精制步骤的工艺条件进行
了优化。实验结果表明在炭化过程中，采用 2 h内缓慢升温至 300 ℃，并维持 1 h，而后在 3 h 内升温至 600 ℃ 的炭化方
式有利于保证炭化料的得率和强度;活化温度 900 ～ 950 ℃，活化时间 6 h为宜; 精制过程中盐酸用量是炭质量的 10%为
宜。在优化条件下经过炭化和活化制成的活性炭碘值可达 1 100 mg /g，亚甲基蓝吸附值可达 180 mg /g，强度可达 94%，
能够满足一般用户的需求。产品通过酸洗和漂洗之后可使铁盐的含量由 0． 25%降至 0． 02%，灰分由 6%降至 2%。
关键词:山楂核;活性炭;炭化;活化; 精制
中图分类号:TQ35 文献标识码:A 文章编号:1673 － 5854( 2013) 02 － 0019 － 04
Technology Optimization of Preparing Activated
Carbon from Hawthorn Kernel
GONG Jian-ping，CHEN Chao，DAI Wei-di，ZHANG Yan-ping，DENG Xian-lun
(Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF;National Engineering Lab． for Biomass Chemical Utilization;Key and Open
Lab． of Forest Chemical Engineering，SAF;Key Lab． of Biomass Energy and Materials，Jiangsu Province，Nanjing 210042，China)
Abstract:Abandoned hawthorn kernel was utilized for producing woody activated carbon in this work． The process conditions，
including carbonization，activation and refine，were optimized． Results showed that，the condition，i． e．，heating to 300 ℃ in
2 h，temperature kept for 1 h，and then heating to 600 ℃ in 3 h，was beneficial for ensuring the yield rate and strength of the
carbonized material during carbonization process． The suitable carbonization condition was heated at 900 － 950 ℃ for 6h，and
HCl amount was controlled at 10 % of the carbon during refining process． The activated carbon produced through carbonization
and activation processes under the optimal condition had adsorption capacity of 1 100 mg /g for iodine，180mg /g for methyl blue
(MB) ，and strength 94% ． It is able to meet the demand of general customers． Iron content decreased dramatically from 0． 25%
to 0． 02% and ash content declined from 6% to 2% after washing with acid and water．
Key words:hawthorn kernel;activated carbon;carbonization;activation;refine
山楂是我国重要的果品之一，大量地用于加工生产果脯、果酱、山楂糕等各类产品。在山楂的加工
过程中会产生大量的山楂核(山楂的种子)。这些废弃的山楂核以往只能作为燃料来使用。山楂核具
备硬果壳的特性，而硬果壳一直是制备颗粒木质活性炭的优质原料。现有的硬果壳主要是椰壳与核桃
壳，市场供应偏紧，大部分依靠进口。若能将山楂核用于生产活性炭则可以对现有果壳原料供应增加新
的来源，也使山楂核的利用价值大大提高。但山楂核作为生产活性炭的原料也有一定的局限性，它的强
度略低于椰壳和核桃壳，并且山楂核上会夹带一定量的果肉等杂质，这对活性炭的生产会带来不良影
20 生 物 质 化 学 工 程 第 47 卷
响，用以往的活性炭生产方法难以获得性能优良的产品。但山楂核颗粒大小很均匀，这对炭化和活化介
质的分布均匀又非常有利。为此，作者针对山楂核这一原料特性开发了新的活性炭生产工艺，参照王玉
新等［1］的工作，调整了炭化过程并选取最佳活化温度。
1 实 验
1． 1 原料
山楂核原料由山东简氏活性炭有限公司于山东淄博地区各山楂生产地的山楂加工厂集中采购。原
料粒径为 2 ～ 10 mm，含水量约 10%。
1． 2 实验药品与仪器
DHG－9030 电热恒温干燥箱，上海索谱仪器有限公司;管式活化炉，林科院林化所研制;HY－4 型调
速振荡机，常州国华电器有限公司;HL－1 恒流泵，上海沪西仪器有限公司;GJ－1 型制样粉碎机，上虞银
河测试仪器厂;强度测定仪(按 GB /T 12496． 6 － 1999 订制) ;盐酸为市售，分析纯。
1． 3 工艺过程
山楂核生产活性炭的工艺过程如下:山楂核原料→炭化→筛分→活化→筛分→酸洗→漂洗→干燥
→成品活性炭。
1． 3． 1 炭化 取山楂核 500 g分别放入炭化罐体中，炭化罐内置测温热电偶。而后放入高温电炉中，
按 5 种不同的升温条件来进行炭化［2］:将物料分别在 3、4、5、6 h 内升温至 600 ℃ 并于 600 ℃ 下保持
10 min，分别记为 A、B、C、D，此外将物料于 2 h 内缓慢升温至 300 ℃，并维持 1 h，而后在 3 h 内升温至
600 ℃ 并保持 10 min，记为 E。炭化结束后关闭电炉，将炭化后的物料放置于密闭的容器中冷却至室
温，而后将炭化料放入振筛机中(筛网尺寸为 2 mm)进行筛分，取筛上的炭化料进行理化测定。
1． 3． 2 活化和精制 把 1． 3． 1 节所得到的炭化料 400 g 加入温度已升至 750 ℃ 管式炉中［3］并通入水
蒸气，用恒流泵控制水蒸气发生器的进水量［4］。反应气体引入尾气燃烧室，通过观察尾气燃烧的状况，
调节水蒸气进入量约为 1． 2 mL /min，并在不同的温度条件下进行活化试验［5］。活化过程进行 6 h 后将
得到的活化料冷至室温，用筛孔尺寸为 1 mm 的筛进行筛分，去除细炭粉，取筛上的活化料进行理化测
定。按照 GB /T 12496 － 1999 的方法分别测定碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、强度和灰分含量。
将活化料放入三口瓶中，按不同比例加入盐酸，接好回流管，在电炉上加热，煮沸 30 min 后取出放
入漂洗槽中水洗，漂洗至中性。完成漂洗后的活化料在烘箱中干燥，检测样品的亚甲基蓝吸附值、碘吸
附值、铁盐含量和灰分含量。
1． 4 活性炭样品性能及理化指标的测定
活性炭吸附性能的测定:按 GB/T 12496． 10 －1999测定活性炭的亚甲基蓝吸附值，按 GB/T 12496. 8 －
1999测定活性炭的碘吸附值。活性炭杂质含量的测定:按 GB /T 12496． 3 － 1999 测定活性炭的灰分含
量，按 GB /T 12496． 19 － 1999 测定活性炭中的铁含量。
2 结果与讨论
2． 1 炭化料的分析结果
炭化条件对炭化料性能的影响结果见表 1。从检测结果可看出:以升温条件 E 炭化得到的炭化料
品质最好。控制好炭化过程能使炭化料有很好的强度，这样既有利于制造高品质的颗粒活性炭，在活化
过程也会降低炭化料的烧失率。在采用升温条件 E 制备炭化料时，升温缓慢，这有利于含炭物质更多
地转化为固定碳，可以看出与较快的升温速率(3 h升温至 600 ℃)相比，采用炭化方法 E 可使炭化料的
得率有大幅度的提高，这对降低活性炭的成本至关重要，同时所得到的炭化料强度也最高。因此炭化方
法 E，即物料在 2 h内缓慢升温至 300 ℃，并维持 1 h，之后在 3 h内升温至 600 ℃ 是最佳的炭化方式。
第 2 期 龚建平，等:山楂核制备活性炭工艺的优化 21
表 1 炭化方式对炭化料性能的影响
Table 1 The influence of carbonization process on the character of the carbonized materials
炭化方式
carbonization process
升温至 600 ℃时间1)/h
time
挥发分 /%
volatile matter
强度 /%
strength
灰分 /%
ash content
得率 /%
yield
A 3 16 85 6 25
B 4 15 89 5 27
C 5 15 92 4 29
D 6 15 96 3． 5 32
E 2 + 1 + 3 15 98 3． 5 33
1)2 + 1 + 3:前 2 h缓慢升温至 300 ℃，维持 1 h，之后在 3 h内升温至600 ℃。Heating to 300 ℃ in 2 h，and temperature kept for 1 h，followed
by heating to 600 ℃ in 3 h．
2． 2 活化条件对活性炭性能的影响
2． 2． 1 活化温度的影响 活化温度是生产活性炭最关键的因素之一［6］。本实验使用粒度为 2 mm 的
炭化料分别在 750、800、850、900 和 950 ℃ 的条件下进行活化反应过程，产物亚甲基蓝吸附值、碘吸附
值和强度检测结果见表 2。从表 2 中可看出，在 750 ℃ 的状态下，炭化料可进行活化反应，但效果很不
好，这是因为在较低的温度下水蒸气和炭质材料反应速率很缓慢，气体对固体物料的渗透性也较差。在
这样的条件下，工业生产中就要延长活化时间，这会增加炭化料的烧失率，产品的质量也很不稳定。当
温度升高时，得到的活化料吸附性能稳步提高，当温度升至 900 ℃ 后，就进入平稳状态，从表 2 中可以
看出炉温在 900 ～ 950 ℃，活化效果基本持平。当继续升至 1 000 ℃ 以上制成的活性炭的性能，即活性
炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和强度反而有所下降，说明过高的温度使碳材料高度石墨化，微孔塌陷，
并且当活化温度达到 1 000 ℃ 时，由于活化温度继续升高会极大的增加设备的制造难度，也加快了设备
的损坏速度，因此活化温度控制在 900 ～ 950 ℃ 为好。
2． 2． 2 活化时间的影响 活化时间也是生产活性炭中的关键因素之一，活化时间过短则活化效果不明
显，活化时间过长则不仅导致活性炭质量下降，而且极大地浪费了能源，增加了成本。为此，本实验使用
粒度 2 mm的炭化料于 950 ℃ 下活化了 4 ～ 7 h，得到的产物碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和强度检测结果
见表 2。从表中可以看出活化时间在 4 ～ 5 h时得到的产物虽然具有很好的强度，但是碘吸附值和亚甲
基蓝吸附值都比较低，说明活化不充分。当活化时间延长到 6 h 则碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都有了
明显的上升，碘吸附值达到了 1 100 mg /g，亚甲基蓝吸附值达到了 180 mg /g，同时强度也并未出现明显
降低，仍有 94%。当活化时间进一步延长至 7 h则无论是碘吸附值、亚甲基蓝吸附值还是强度都出现了
下降，其中强度下降最为显著，这说明当活化时间过长则水蒸气将进一步表现出扩孔作用，使果壳的致
密结构遭到了破坏。由于强度是评价颗粒活性炭的重要指标，因此活化时间 6 h为最优条件。
表 2 活化条件对活性炭性能的影响
Table 2 The effect of activation temperature on the character of activated carbon
活化条件
activation conditions
得率 /%
yield
碘吸附值 /(mg·g － 1)
iodine adsorption capacity
亚甲基蓝吸附值 /(mg·g － 1)
MB adsorption capacity
强度 /%
strength
活化温度
temperature
750 ℃ 70 300 60 99
800 ℃ 60 600 105 98
850 ℃ 55 900 135 98
900 ℃ 45 1100 165 97
950 ℃ 32 1100 180 94
1000 ℃ 31 1000 165 90
活化时间
time
4 h 70 450 75 99
5 h 50 680 120 98
6 h 32 1100 180 94
7 h 31 1000 165 90
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2． 3 精制 表 3 盐酸量对活性炭中铁含量和灰分含量的影响
Table 3 The influence of acid quantity on iron
and ash content
酸用量 /%
acid dosage
铁含量 /%
iron content
灰分含量 /%
ash content
0 0． 25 6
5 0． 15 5
7 0． 05 3
10 0． 02 2
15 0． 02 2
20 0． 02 2
山楂核制取的活性炭会含有一定量的杂质，如需
要获得较高品质的活性炭还需进行精制的过程，即用
一定量的盐酸与活性炭混合后煮沸 30 min，之后用清
水漂洗至漂洗液为中性，再将产物干燥。因为活化料
里主要含有沙石、未除净的山楂果肉炭化附着物和果
核中的金属盐等杂质，如不进行酸洗则制成的活性炭
中铁含量将处于较高的水平［7］，影响其使用效果。此
外酸洗还可去除大部分如钙、镁等酸溶性的矿物质，从
而进一步降低灰分含量。从表 3 中可看出未经酸洗处
理的活性炭铁含量为 0． 25 %，随着处理过程中盐酸用量的增加，铁盐含量逐渐降低，当盐酸用量为活性
炭质量分数的 10 % 以上时，铁盐含量基本处于稳定状态，为 0． 02 %。此外还可看出:未用盐酸处理的
活性炭灰分约为 6 %，经盐酸处理后灰分逐步降低，当活性炭中加入的盐酸量达到活性炭质量分数的
10 % 时，灰分降至 2 %。随着盐酸用量的逐步增加，灰分含量也不再降低。因此在处理过程中，将盐酸
加入量控制在所处理的活性炭总量的 10 % 为宜。
3 结 论
3． 1 以废弃物山楂核为原料，采用 2 h内缓慢升温至 300 ℃，并维持 1 h，而后在 3 h内升温至 600 ℃的
炭化方式，炭化料的得率为 33 %，强度为 98 %。
3． 2 利用水蒸气活化法制备活性炭，活化的最佳温度为 900 ～ 950 ℃，活化的最佳时间为 6 h。在最优
条件下制备的活性炭碘吸附值达到 1 100 mg /g，亚甲基蓝吸附值达到 180 mg /g，强度可达 94 %，可满足
一般活性炭用户的要求。
3． 3 如需获得较高品质的活性炭，还需进行酸洗工序，即将活性炭与其质量分数 10 % 的盐酸混合后
煮沸 30 min后，以清水漂洗至漂洗液为中性。经过酸洗处理后铁盐含量由 0． 25 % 降至 0． 02 %，灰分
由 6 % 降至 2 %。
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