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山植核活性炭的研制
王秋菠 韩富荣 张兴文 郭晓明 张曼华 王吉详
(中科院长春应用化学研究所 130 0 2) 2
摘要 研究 了由 山植核制备活性炭的工艺条件 。找出了一种特定的炭化工艺 , 使山桂核内含
的油醋在此炭化 条件下全部以 气体形式释出 ,进免了生成焦油状物质而堵塞孔和 夜盖表面 ,从而
实现 了山植核原形活性炭的制备 。 研制 出的新型活性炭呈天然的椭圆形 , 自然粒度为 5一 8 目 , 由
于此种活性炭无校角 , 而磨强度优于其它果壳核炭 , 是提炼黄金的 cI P 、 cI L 和 CI C 工艺理想的活
性炭种 ,也是优 良的催化剂载体炭 。
关镇词 活性炭 山植核 炭浆 黄金回 收
前 . J一户 . .. ~ 户口
活性炭被广泛地应用于工农业生产 、 国防工业和环保 , 它是食品加工工业 、化学工业 、 冶金工
业和农业必不可少的吸附剂 。 由于活性炭具有极其发达的孔隙结构和很大的表面作为吸附的空
间和场所 。 因而食品 、 医药 、 化工产品的精制 、 脱色 、废水废气处理 ;食用水净化 、 湿法冶金中贵金
属的富集 、 防毒面具等都离不开活性炭〔`一 “ 〕。
本工作是针对黄金生产的特定要求 ,研制一种新型的具有高耐磨强度的活性炭 。 由含金矿石
中提炼黄金 ,国内外普遍采用氰化浸出炭浆工艺 。 此工艺具有金的回收率高 , 投资少等优点 6[ 一叼 。
而活性炭吸附金则是炭浆工艺的关键 。 由于活性炭是在矿浆中长时间搅拌吸附 。 因此要求活性
炭具有很高的耐磨强度 9j[ 。 目前世界各国均使用椰子壳活性炭吸附金 。 我国椰壳资源缺乏 ,迫使
一些金矿不得不用耐磨强度较差的杏核炭代替 。 我们对国内一些金矿的调查发现 , 立足国内资源
研制具有高耐磨强度的活性炭是我国黄金生产中急待解决的课题 。
黄金生产用椰壳炭是 Zm m 正立方体 (6 一 16 目 ) 。 杏核炭是无规则的片状 , 在和矿浆一起搅
拌过程中生成的粉末炭随尾浆流失 , 不仅造成活性炭的损失 , 更重要的是这些粉末炭吸附的黄金
也随之流失 。 因此 , 如果能制造一种圆形无棱角的活性炭就会克服这一问题 。 在这种思想的主导
下 ,我们开展了由山植核和 山里红 (又名遍山红 )核研制原形颗粒炭的工作 。
山植核和山里红核呈无棱角的椭圆形 ,其自然颗粒略大于黄金椰壳炭 ,将会有利于载金炭从
矿浆中的分离 。 我国山植核 , 山里红核资源丰富 ,它是山植罐头 、 山植糕 、 山植酒和山里红酒等产
品的废料 ,其原料路线也是合理的 。
试 验 过 程
2 6黄金科技动态 采 选 冶 技 术 1 9 92 .附 . 1
一 、 原料 :山植核经水洗净拱干
二 、试验操作 :活性炭的制备是在如图 1所示的装置上进行的 ,制备工艺分炭化和活化两步
进行 。 炭化实验 : 取 4 79 山植核 , 装入内径 26 m m , 长 45 0~ 的不锈钢反应管的等温 区 ,床层高
I O om m
,用 N Z作为保护气体 ,连续在 2 0 、 50 0 、 80 。℃各炭化 2 小时 。 各温度区间采用程序控制升
温 ,到 2 0 ℃时 ,升温速度为 2 . 8℃ /分 , 20 0一 5 0 ℃和 5 0 一 8 0 ℃的升温速度为 5℃ /分 。 炭化尾
气经水吸收后放空 。 炭化好的炭在 N Z 保护下冷至室温取出备进一步活化用 。
活化是 取一定重量炭化后 的料置于反 应管中 ( 8 0 0 ℃ ) 用水 蒸气活化 , 水蒸气 由流 速为
3 8 c0 m
“
/分的 N : , 流经 80 ℃水蒸气发生器带入活化管中 , 以 6 . 4 ℃ /分的升温速度升到 80 0℃ , 在
8 0 0℃活化一定时间后 ,在 N Z 保护下冷到室温 ,即获得成品活性炭 。
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图 1 活性炭制备装置
B 反应管 c 热电偶 D 水蒸气发生器
E 加热器 F 流速计 G 水吸收并
炉`电A
三 、 分析和性能测定 :
1
、 比表面用空气吸附法测定 ;
2
、 密度 : 骨架密度和颗粒密度分别用水和汞为置换介质 ,用 比重法测定 , 堆密度用常规法测
定 ;
3
、碘值 ,苯和四氯化炭的吸附量及脱色力 (亚甲基兰吸附 )是请活性炭厂协助测定的
4
、 炭化尾气经水洗 ,得到的液体油状物质用色谱一质谱联用技术进行分析 ;
5
、 活性炭的吸金性能结果另文报告 。
王秋菠 韩富荣等 :山植核活性炭的研制
结 果 和 讨 论
一 、炭化条件的确定 :
无论从什么原料开始研制活性炭都离不开炭化和活化两个重要工艺过程 l . [’ 。〕 。 以煤和木柴
为原料 ,需要粉碎加粘合剂成型 ,然后再炭化和活化 。 以各种果壳和果核为原料 ,炭化前的处理比
较简单 。本工作初期 , 我们用通常的方法炭化山植核 ,所得初级炭表面油亮光滑 ,类似一层焦油袱
物质涂在炭的表面上 ,这样的初级炭经各种方法和不同条件活化 ,均得不到大表面的活性炭 ,即
很难活化 。我们曾试探了多种炭化条件 ,以及采用炭化前 、炭化后和炭不公中间取样 ,经酸 、 碱浸泡 、
洗涤 ,都不能解决这一问题 。 山植核 内部有一个小的仁 ,在炭化干馏过程中形成焦油状物质堵塞
了炭化形成的初级孔 ,并盖住了全部表面 。 活化是个氧化造孔过程 。 即炭和活化剂反应生成 c o
或 c 0 2 达到造孔的 目的 。 由于焦油状物质堵塞了孔并盖住了表面 ,使活化剂无法和炭接触而不能
实现活化造孔的 目的 。经过多次反复探索 ,终于找到了边炭化边活化的工艺 , 克服了这一难题 ,得
到能被活化成大表面活性炭的初级炭 。 表 1列出的是采用这种炭化工艺的部分炭化试验结果 ,所
得初级炭的收率很稳定 , 为 2 % 。
表 1
试验编号
炭 化 试 验 结 果
原料量 ( g ) } 生成初级炭量 ( g ) 炭化收率 (% )
1 0
.
0
1 1
.
0
1 0
。
0
2 1
2 3
2 1
2 2
2 2
2 3
2 2
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8 8一 I 一 0 2 8
8 8一 I 一 0 29
8 8一 l 一 0 3 0
88一 I 一 0 3 1
, 2 0 0
、
5 0 0
、
8 0 0℃各炭化 2 小时 , 总炭化时间 9 小时 。
二 、活化条件对活化效果的影响
活性炭的活化是一个氧化造孔过程 , 可采用的活化剂有水蒸气 , c o 和空气 。 以空气为活化
剂 ,反应激烈 ,难以控制 , 容易造成大量炭被烧掉 ;用 c o 作活化剂 ,生产费用高 。 所 以 , 目前活性
炭生产均采用水蒸汽活化 ,其反应如下式所示 :
C + H
ZO ~ C口 十 H Z
生成的 C O 、 H Z 和过剩的水蒸汽 (即水煤气 )可返 回作为能源被利用 。 所以人们称活性炭的生产为
能源自给工业 。
活化受活化温度 、时间和水蒸汽量三个因素影响 。 试验结果表明 ,当活化温度高于 70 0℃时 ,
随温度的升高 , 活化速度加快 ,但工业生产上从材质和能源 消耗方面考虑 , 总是希望避免太高温
度 。 我们经试验发现 , 山植核活性炭在 80 0一 8 50 ℃范围内 ,通过调节活化时间和水蒸气加入量即
可取得满意的活化效果 。
活化效果是以生成活性炭的表面积大小衡量的 。 比表面是活性炭的最重要指标 。 大量研究
8 2黄金科技动态 采 选 冶 技 术 1 9 92 .附 .1
和应用结果表明 ,活性炭的吸附能力和比表面成正比 。 经试验证明 ,不管是同一原料制得的具有
不同比面的活性炭 ,还是由不同原料制得的不同品种的活性炭 ,其吸金速度和比表面都成对应的
正 比关系 。
1
、 活化时间的影响 。 表 2 列出了两组同一活化温度和相同的水蒸气流量所生成的活性炭的
比面结果 。 结果表明活化效果和活化时间相对应 ,时间长的效果好 ,生成 的活性炭表面大 。 所以
在固定活化温度和进水量情况下 ,所得活性炭的比面大小可通过活化时间来控制 。
表 2 活化时间对比面的影响
试验编号 活化温度 活化时间 进水量 比面
(℃ ) ( hr . ) ( e m 3 / hr . g e ) ( m Z / g )
8 8 4 18 8 0 0 4 0
。
7 3 4 1 5
8 8 4 0 5 8 0 0 l 0 0
.
7 3 8 7 7
8 8 4 0 7 8 0 0 1 4 0
.
7 3 13 5 2
8 8 4 2 9 8 0 0 4 1
.
0 0 6 4 5
8 8 5 0 3 8 00 6 1
.
0 0 9 4 6
8 8 5 0 4 8 00 8 1
.
0 0 1 1 0 9
1 5 0 0
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活化进水量 ( c m s / g c )
图 2 活化时进水量同生成活性炭比面的关系
2
、 水的加入量对活化的影响 。 大量试验结果表明 ,在固定的活化温度下 , 生成的活性炭的比
面大小主要取决于活化时的进水量 。 试验时 ,进水量可通过控制水温 , 改变载气流速和调节活化
时间实现 , 图 2 给出了 80 0℃活化时进水量和生成活性炭的比面的关系 。 结果表明 , 活化进水量
越多 ,生成活性炭的 比面越大 , 在我们的试验条件下 ,随进水量的不同 , 比面变化范围从 70 Om ’ / g
王秋菠 韩富荣等 :山植核活性炭的研制
到 130 0 m2 /g。
3
、 失重和 比面的关系 。 活性炭制备过程中的失重来自两个方面 。 一是炭化过程的重量变化 ,
这主要取决于原料及其组成 ; 另一方面是活化过程中炭的消耗造成的 。活化过程的失重和 比面之
间存在着直接的对应关系 。 山喳核为原料制备活性炭 , 活化过程的失重和比面的对应关系如图 3
所示 。 图 3 中的关系线 JL乎是一 条直线 、 即活化时失重越多 , 生成的活性炭比而越 一左
1 5 0 0
0
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ǎ妙.日à港旧喂分
0 1 0 20 3 0 40 50 6 0 7 0
活化失重 ( % )
图 3 活化过程的失重和生成活性炭比面的关系
三 、 收率
收率对活性炭生产的经济效益是非常重要的
2 %
。而活化步骤的收率取决于所生产的活
性炭的表面积的大小 。 图 4 给出了山碴核活
性炭炭化和活化的总收率对 比面的依赖关
系 。表 3 是生产一吨不同比面的活性炭所需
要的山植核的量 。
四 、 活性炭的孔隙结构和吸附性能
1
、孔隙结构 表 4 列出了 自制山植核
活性炭的孔隙结构数据 。美 国进 口椰壳炭和
国内某活性炭厂生产的黄金用椰壳炭的数
,上面已经谈到炭化过程所得初级炭的收率为
表 3 生产一吨不同比面活性炭
需要山植核的且
比面 (m : /` ) { 原料 , ( t )
8 0 0
1 0 00
1 1 0 0
1 2 0 0
1 3 0 0
6
`
l
7
。
7
8
.
7
1 0
.
9
1 3
.
9
据也列在表中以便 比较 。表中所列孔隙结构结果表明 , 山植核活性炭的比孔隙容积和孔径均大于
椰壳炭 。 孔容积提供吸附空间 ,孔容积大的可提高其吸附容量 ,而孔径是被吸附物向孔内和解吸
时向孔外的扩散通道 ,孔径大不仅能提高吸附和解吸速度 , 而且有利于活性炭再生和减小孔 口堵
塞污染造成的失活率 ,这无论对用于黄金还是其他方面的应用都是非常重要的 。
黄金科技动态 采 选 冶 技 术 19 9 2 . 酗 . 1
ǎ次 )锌誉
1 0 0 0 1 50 0
比丧面积 (过 ,/ g )
图 4 收率对比面的依软关系
表 4 孔 隙结 构 数 据
活性炭 比面 堆密度 颗粒密度 骨 架 比孔隙 平均孔 孔隙率
( m Z /s ) ( g /nI] ) (g /而 ) 密 度 容 积 半 径 戈% )
( g /司 ) (m l /g ) ( A )
山植核炭 8 30 0 . 5 3 0 . 6 6 1 . 2 9 0 . 7 4 1 8 4 9
山植核炭 9 7 5 0 . 月9 0 . 6 4 1, 3 1 0 . 8 0 ] 6 5 l
山植核炭 10 3 0 0 . 5 1 0 . 6 2 1 . 3 0 0 . 8 4 1 6 5 2
山植核炭 12 3 5 0 . 4 8 0 . 4 7 1 . 3 1 1 . 36 2 2 6 4
美国椰壳炭 11 19 0。 7 1 0 . 8 6 l 。 8 5 0 . 6 2 1 1 5 3
国产椰壳炭 7 14 1 . 02 1 . 7 8 0 . 4 2 l 2 4 3
2
、 吸附性能 表 5 的吸附结果是请活性炭厂协助测定的 。 表征活性炭吸附性能的两个重要
指标是苯吸附量和碘值 , 山橙核活性炭吸苯量都大于椰壳炭 ;关于碘吸附量 ,从表中数据可看出 ,
是和表面大小相对应 , 即山喳核和椰壳炭的比面大小相同 ,其吸碘量也接近 。 可见山桩核活性炭
王秋菠 韩富荣等 :山植核活性炭的研制
的吸附性能很好 ,它不仅可作为黄金炭 ,也可用于其他吸附的目的 。从表中结果看 , 山檀核活性炭
的脱色效果 (亚甲基兰吸附 )不如椰壳炭 。
表 5 吸 附 测 定 结 果
活性炭 比面 苯吸附 碘吸附 四氯化 亚甲基 强度
( m Z / g ) (% ) 碳吸附 兰吸附 (% )
( m g / g ) (m g /m Z ) (% ) (m g / g )
山植核炭 8 3 0 3 8 4 9 4 6 1 . 14 4 7 . 2 ( 7 5 9 9
山植核炭 9 75 3 4 . 9 1 0 5 8 1 . 02 5 8 . 9 1 1 3 9 7
山植核炭 1 0 3 0 49 、 l 1 1 30 0。 9 6 , 1 8 0 9 7
山植核炭 1 18 0 6 1` 9 1 1 6 1 0 . 9 0 6 6 . 9 19 5 8 0
山植核炭 1 28 4 2 9 . 9 1 1 1 1 0 . 9 9 2 7 。 2 2 10
美国椰壳炭 1 1 19 2 1` 1 8 4 7 1 . 19 ( 75
国产椰壳炭 7 14
3
、 副产物的分析 山楼核炭化时放出的尾气含有多种有机物 ,仅在捕集到的油质成分中就
含有 30 多种 , 这些物质的综合利用还有待进一步的研究 。
结 论
l
、 试验研究出一条 由山植核制备天然椭圆形活性炭的工艺路线 , 炭化和活化的最高温度为
80 0℃ , 以水蒸气为活化剂 ,工艺简单 ,不需要特殊设备 ,容易实现工业化 。
2
、 对影响成品活性炭表面大小的各种因素进行了研究 ,通过活化温度 、 活化时间和通人水蒸
气量的调节 ,可在很宽比面范围 ( 7 0 。~ 1 3 0 m , / g ) 内制备适合不同要求的活性炭 。
3
、 研究结果证明山檀核是制备活性炭的良好原料 , 它既可制成天然形状的黄金生产用活性
炭 ,也可以经粉碎制成不同粒度的高档活性炭用于其他吸附和催化等领域 。
致 谢
本工作是在中科院黄金攻关专项经费资助下进行的 ,并在工作过程中受到中科院黄金领导
小组和数理化学局领导的关怀和支持 ,在此深表感谢 。
参 考 文 献
〔1〕 活性炭翻译组 . 活性炭 . 国营新华化工厂设计研究院出版 , 19 81
〔2〕 许国斌 . 活性炭 . 1 9 5 5 . 1 ( 3 )
〔3〕 包 一 活性炭 . 1 9 8 6 . 1 ( l )
〔4〕 温小林 、 牛和三 . 活性炭 . 1 9 8 8 , 2 ( 4 6 )
〔5〕 许国斌 ,鲍轶 . 活性炭 . 19 8 . 4 ( 1 )
〔6〕 M e D 0 u , 1 . G . J . a n d H an e oc k . R . D . M in cS i E n g , 1 9 8 0 . 1 2 ( 2 )
2 3黄金科技动态 会 议 动 态9 19 2.撇 . 1
中国黄金学会地质学术委员会
第一届学术会议
中国黄金学会地质学术委员会首届学术会议暨矿山地质专业委员会成立大会于 19 1年 1
月 5日一9 日在文化古城西安召开 。 这次会议 由中国黄金学会地质学术委员会和陕西省黄金工
业管理局联合主办 。 大会的代表来自地矿部 、 冶金部 、 中国有色金属工业总公司 、 核工业部 、 武件
黄金指挥部 、 高等院校 、 中国科学院和国家黄金管理 局等八大系统共} 8 3名 。 大会收j J l学术论文
9 1篇 ,大会交流 9J 篇 ,分组交流 31 篇 ,其中 17 篇被评为优秀论文 , 1 篇被评为青年优秀论文 。
黄金学会名誉理事 、 中国科学院学部委员 、 地学部主任涂光炽教授 、 学委会名誉委员关广岳 、 胡伦
积 、 徐恩寿和张建等著名金矿地质学家 ,武警黄金指挥部蒋志副主任 ,国家黄金管理局地矿办寸
主任出席会议并作了学术报告 。 陕西省黄金工作领导小组 、 省科委 、 西安市黄金公司等有关部
门的领导同志到会指导 。 陕西省黄金工业管理局马建国局长 ,杨恩普副局长 、 黄金学会副理 事长
朱奉三 、 常务理事王成方 、 范永香以及学委会委员 3 4 人 , 矿山地质委 员会委 员 31 人出席了会议 。
这次会议是地质学术委员会成立以来的第一次大型学术活动 。 目的是检阅 “ 七五 ” 以来我国
黄金地质科研所取得的丰硕成果 ,交流金矿地质找矿所取得的宝贵经验和信息 ,探讨 “ 八五 ” 期间
金矿地质科研工作的主攻方向 。 会议的主题是 : 新类型和超大型金矿找矿及评价标志 ;老矿 区深
部找矿和隐伏矿体找矿经验交流 ;华北地台古老变质岩区金矿床成矿理论研讨 (矿床类型 、 成因
机制 、 时空分布规律等 ) ;小秦岭金矿带 (特别是西段 )金矿资源潜力 ,找矿方 向 ; 加强金矿矿山地
质工作的咨询建议 ;
在大会开幕式上著名地球化学家涂光炽教授作了 “ 对贵金属找矿的若干思考 ” 的极为重要的
讲话 , 关于金的矿源层问题 ,他认为 : “ 当金的含量超过了地壳克拉克值时 ,不一定就是矿源层 , 而
是成矿元素在迁移 、 活化 、 富集等过程以后超过了地壳克拉克值 , 如有的金矿床中围岩的金含量
并不高 ,甚至是低含量 ,这可能是被淋滤了或迁移了 , 不一定对成矿不利 , 它只能是成矿的结果 。
金的地化性质表明 ,金常以独立矿物的形式存在 ,如微细粒浸染状矿 , 尽管粒度很 小 ( ]协m )也是
以独立晶格出现 , 目前还未找到以类质同象形式存在的金 ,如同硅酸盐 、 硫化物的类质同象 ;从最
近发表的大量的岩石调查结果来看金的本底值多在一个 P b ,我们定的 4一 3p bP 似乎太高了 , 对
此问题要慎重对待 ” 。 他还认为“ 在砂金的形成过程中 ,气候因素也是一个很重要的条件 ,不可忽
视 , 在我国应注重在干旱 、 高寒 、 冻土地带寻找砂金矿 ” 。 这种认识打破了传统的教课书中砂金的
形成只有在 0 ℃以上机械风化作用形成的观念 ,他强调了“ 在干旱 、 高寒 、 冻土地带化学风化作用
在砂金形成 中的作用 ,与原生金矿并没有必然联系 ,而是受气候 、 地貌 、 金的赋存状态 、 颗粒度的
大小制约 ” 。 在超大型金矿床研究方面 ,涂光炽先生提出的超大型金矿床形成的三个条件在若干
〔7〕 M e D o u , 11. G . J . a n d aH n e co k . R . n .
〔 8〕 邵有田 . 黄金 . 19 5 0. ] l ( 9 )
〔9〕 刘漠禧 . 黄金 . 19 9 0 . 1 1 ( l )
〔 1 0〕 o l a of e . 0 . a n d B笼 c h . H . C h e m A罗
G o ld B u l l
,
1 9 8 1
.
14 ( 4 )
n d i a
,
1 9 8 0
.
3 1 ( 3 ) 2 3 8