全 文 ：收稿日期:2009-05-25
作者简介:陈丽娟(1981-), 女(汉族), 山西汾阳人 , 硕士研究生 , E-mailchenli 008009@hotmail.com;张国刚
(1965-), 男(汉族),辽宁沈阳人 , 副教授 ,博士 , 主要从事中药抗病毒活性成分研究 、中药质量控制以及中药新药的
研制开发工作 , Tel.024-23986511, E-mailzhangguogang825@hotmail.com。
文章编号:1006-2858(2010)04-0279-03
海金沙根的化学成分
陈丽娟 , 董淑华 , 潘春媛 , 米文珍 , 贺　杰 , 张国刚
(沈阳药科大学 中药学院 、基于靶点的药物设计与研究教育部重点实验室 ,辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 研究海金沙 [ Lygodiumjaponicum(Thunb.)Sw.]根的化学成分。方法 海金沙的干燥根
及根茎用体积分数为 70%的乙醇回流提取 ,经过萃取后正丁醇层采用各种色谱技术进行分离 ,并
结合理化性质 , 波谱学分析及文献对照鉴定化合物结构。结果 从正丁醇层分离并鉴定 5个化合
物 , 分别鉴定为:苯甲酸(benzoicacid, 1)、芹菜素(apigenin, 2)、3, 4-dihydroxybenzoicacid4-O-(4′-
O-methyl)-β-D-glucopyranoside(3)、罗汉松甾酮 C(makisteroneC, 4)、邻苯二甲酸二异辛酯 [ di(2-
ethylhexyl)phthalate, 5] 。结论 化合物 1、2、 5均为首次从该科植物中分离得到。
关键词:海金沙;根;化学成分;邻苯二甲酸二异辛酯
中图分类号:R284　　　文献标志码:A
　　海金沙根为海金沙科(Lygodiaceae)海金沙
属海金沙 [ Lygodiumjaponicum(Thunb.)Sw.]的
干燥根及根茎 ,主产于广东 、浙江 ,分布于长江流
域及南方各省区。生于灌木林边 ,味甘 ,性寒 ,归
膀胱经 ,能清热利湿 ,通淋止痛 ,是治疗尿路结石 ,
湿热肿满泌尿系统感染的常用中药[ 1] 。目前对
于海金沙全草化学成分研究较多[ 2-3] 。然而对于
海金沙根的研究报道很少 ,因此作者用体积分数
为 70%的乙醇提取海金沙根 4 kg,浓缩之后取浸
膏约 280 g,经过氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇依次萃
取 ,正丁醇层约 50 g进行分离 ,得到 5个化合物 ,
其中化合物 1、2、5均为首次从该科植物中分离得
到 。
1　仪器与材料
Bruker-ARX核磁共振仪(TMS为内标物 ,瑞
士 Bruker公司), X-4数字显示显微熔点测定仪
(温度未校正 ,上海华岩仪器设备有限公司)。
薄层色谱 、柱色谱用硅胶 (青岛海洋化工
厂),其他所用试剂均为分析纯(天津市大茂化学
试剂厂)。
海金沙根采自安徽大别山 ,由沈阳药科大学
中药学院路金才教授鉴定为 Lygodiumjaponicum
(Thunb.)Sw.的根及根茎。
2　提取分离
海金沙干燥根及根茎 4 kg,用体积分数 70%
的乙醇回流提取(2次 ,每次 1.5 h),之后减压浓
缩成浸膏状态 ,取大约 280 g浸膏加水溶解 ,依次
用倍量氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 、正丁醇部位
约 50 g经硅胶柱色谱 ,以氯仿-甲醇系统(体积比
为 100∶1※1∶1)梯度洗脱 ,氯仿-甲醇(体积比为
100∶1※50∶1)部位得化合物 1、2、 5,氯仿-甲醇
(体积比为 50∶1※10∶1)部位得化合物 3、4。
3　结构鉴定
化合物 1:白色针状结晶(丙酮), mp121 ～
122 ℃,溴甲酚绿反应呈现阳性 ,提示此化合物可
能为有机酸类 , 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ:
8.13(2H, brd, J=7.8 Hz, H-2, H-6)、7.50(2H,
brt, J=7.8 Hz, H-3, H-5)、 7.64(1H, brt, J=
7.4 Hz, H-4),将其熔点 、1H-NMR数据和文献 [ 4]
对照 ,基本一致 ,故鉴定化合物 1为苯甲酸 。
化合物 2:淡黄色粉末 (甲醇 ), mp352 ～
353 ℃, FeCl3试剂显现墨绿色 ,提示可能为酚类
化合物。 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ:6.19
(1H, d, J=1.8 Hz, H-6)、 6.48 (1H, d, J=
1.7 Hz, H-8),为间位偶合芳香质子 ,推测为黄酮
A环 5, 7二氧取代 , δ:6.93(2H, d, J=8.7 Hz, H
第 27卷 第 4期
2 0 1 0 年 4 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
JournalofShenyangPharmaceuticalUniversity
Vol.27 　No.4
Apr.2010 p.279
DOI :10.14066/j.cnki .cn21-1349/r.2010.04.007
3′, H 5′)、7.93(2H, d, J=8.6 Hz, H 2′, H 6′),
为典型 AA′BB′偶合系统 ,推测黄酮 B环为 4′位
氧取代 ,结合 δ:6.78(1H, s, H 3)、12.97(1H, s,
5 OH)、10.84(1H, br.s, 7 OH)、10.38(1H, br.s,
4′OH),推测该化合物为 5, 7, 4′三羟基黄酮 ,
将 1H NMR数据与文献 [ 5]对照 ,进一步证实化
合物 2为芹菜素 。
化合物 3:白色粉末 (甲醇 ), mp205 ～
207 ℃。负离子 ESI MSm/z:329.4[ M﹣ H] -,
提示相对分子质量为 330。结合 1H NMR和
13C NMR数据 , 推测分 子式 为 C14 H18 O9。
1H NMR(600 MHz, DMSO d6)δ:12.6(1H,
s)、8.97(1H, s)推测为 2个活泼质子 , δ:7.35
(1H, d, J=9.0 Hz)、7.36(1H, s)、7.11(1H, d, J
=9.0 Hz)提示为苯环的 ABX偶合系统(氢谱中
BX核重叠)。 δ:3.44(3H, s, 为 OCH3)、 4.88
(1H, d, J=7.8 Hz)提示为糖端基氢 。 13C NMR
(75 MHz, DMSO d6)δ:125.0(C 1)、116.7(C
2)、146.3(C 3)、 148.9(C 4)、 115.1(C 5)、
121.3(C 6)、167.2(C 7)、100.7(C 1′)、 73.5
(C2′)、75.8(C3′)、79.1(C 4′)、75.8(C5′)、
60.3(C 6′)、 59.8( OCH3)。 HMBC中 δ8.97
(1H, s)与 δ:116.7(C 2)、 146.3(C 3)、 148.9
(C 4)有远程相关 , δ3.44(3H, s, OCH3)与
δ79.1(C4′)有远程相关 ,证明甲氧基连于糖上。
δ4.88(1H, d, J=7.8 Hz)与 δ148.9(C 4)有远
程相关 。综上所述 ,并将 1H NMR和 13C NMR
数据与文献 [ 6]对照 ,鉴定化合物 3为 3, 4 di-
hydroxybenzoicacid4 O (4′O methyl) β
D glucopyranoside。
化合物 4:白色结晶(甲醇), mp268 270 ℃。
Liebermann Burchard反应阳性 , 质量分数为
10%的硫酸乙醇显紫色 。 1H NMR(600 MHz,
DMSO d6)δ:0.77(3H, s, H 18)、0.83(3H, s,
H 19)、0.92(3H, t, J=7.2 Hz, H 29)、1.02(3H,
s, H 26)、 1.08(3H, s, H 27)、 1.06(3H, s, H
21),所有信息提示可能为甾体类 ,其他氢谱数据
δ:5.62(1H, brs, H 7)、 2.20(1H, dd, J=13.0、
3.9Hz, H 5)、 2.26(1H, t, J=9.0 Hz, H 17)、
3.00(1H, t, J=8.4 Hz, H 9)、3.21(1H, dd, J=
1.8、3.9 Hz, H 22)、 3.76(1H, brs, H 3)、 3.59
(1H, overlap, H 2)、 5.30(1H, brs, H 14)、 1.01
(3H, t, J=7.2 Hz, H28)、1.45、1.63(eachm, H
23)、1.93(1H, m, H 24)。结合 HSQC谱和以下
13C NMR数据中 δ:36.7(C 1)、 66.7(C 2)、
66.9(C3)、31.6(C 4)、50.2(C 5)、202.8(C
6)、120.5(C7)、165.3(C 8)、33.3(C 9)、37.7
(C 10)、 20.2(C 11)、 30.4(C 12)、 46.9(C
13)、83.1(C 14)、 30.9(C 15)、20.4(C 16)、
48.6(C 17)、 17.2(C 18)、 23.9(C 19)、 75.9
(C 20)、 20.9(C 21)、 74.8(C 22)、 32.2(C
23)、47.9(C 24)、 71.9(C 25)、26.6(C 26)、
28.5(C 27)、 23.9(C 28)、 14.0(C 29),并将
1H NMR和 13C NMR数据与文献 [ 7 -8]对照 ,
基本一致 ,化合物 4最终鉴定为罗汉松甾酮 C。
化合物 5:无色油状物 , 正离子 HR ESI
MSm/z:413.2662[ M+Na] +, 分子式为 C24 H38
O4 1H NMR(300 MHz, CD3OD)δ:0.89 ～ 0.97
(12 H, m, 4 ×CH3 , 11, 13 -H)、1.28 ～ 1.47(16
H, m, 8 ×CH2 , 8, 9, 10, 12 H)、1.66(2 H, m, 7
H)、4.22(4 H, qd, J=6.0 Hz, 6 H)、7.59(2 H,
dd, J=6.0、3.0 Hz, 1 H)、7.70(2 H, dd, J=6.0、
3.0 Hz, 2 H)。 13C NMR(75 MHz, CD3OD)δ:
132.4(C 1)、129.9(C 2)、133.6(C 3)、 169.2
(C4)、 69.0(C 6)、 40.1(C 7)、31.6(C 8)、
30.1(C9)、24.0(C 10)、14.4(C 11)、24.9(C
12)、11.4(C13)。HSQC中得知 δ1.66(1H, m,
7 H)与 δ40.1(C7)、δ7.59(1H, d, J=6.0 Hz)
与 δ132.4(C1)、δ7.70(1H, d, J=6.0 Hz)与 δ
129.9(C 2)直接相关 , 并且 δ:133.6 (C 3)、
169.2(C 4)为季碳;HMBC中 δ0.97(3H, m, 11
H)与 δ:24.0(C 10)、 30.1(C 9)远程相关 , δ
1.37(2H, m, 8 H)与 δ:69.0(C6)、40.1(C 7)、
30.1(C 9)、24.0(C 10)远程相关 , δ1.66(1H,
m, 7 H)与 δ:11.4(C 13)、24.9(C 12)、 30.1
(C9)、31.6(C8)、69.0(C 6)远程相关 , δ7.59
(1H, d, J=6.0 Hz)与 δ133.6(C 3)远程相关 , δ
7.70(1H, d, J=6.0 Hz)与 δ:133.6(C 3)、169.2
(C4)远程相关 。综上所述 , 并将 1H NMR和
13C NMR数据与文献 [ 9]对照 ,鉴定化合物 5为
di(2 ethylhexyl)phthalate。
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ChemicalconstituentsofrootfromLygodiumjaponi-
cum(Thunb.)Sw.
CHENLi-juan, DONGShu-hua, PANChun-yuan, MIWen-zhen, HEJie, ZHANGGuo-
gang
(SchoolofTraditionalChineseMateriaMedica, KeyLaboratoryofStructure-BasedDrugDesign＆Discov-
ery, MinistryofEducation, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016, China)
Abstract:ObjectiveTostudythechemicalconstituentsoftherootofLygodiumjaponicum(Thunb.)Sw.
MethodsThechemicalconstituentswereisolatedbychromatographyandidentifiedbyanalysisofspectral
dataandcomparisonwithliterature.ResultsFivecompoundswereisolatedfrom Lygodium japonicum
(Thunb.)Sw..Thestructureswereindentifiedasbenzoicacid(1), apigenin(2), 3, 4-dihydroxybenzoicacid
4-O-(4′-O-methyl)-β-D-glucopyranoside(3), makisteroneC(4), di(2-ethylhexyl)phthalate(5).Conclu-
sionsCompounds1, 2 and5 areisolatedfromtheplantforthefirsttime.
Keywords:Lygodiumjaponicum(Thunb.)Sw.;root;chemicalconstituent;di(2-ethylhexyl)phthalate
(上接第 278页)
ascanningelectronmicroscope, andtheparticlesizedistributionwasdeterminedusingalaserdifractionparti-
clesizeanalyzer.Fourier-transformedinfraredanalysis, X-raydifractionanalysis, diferentialscanningcalorim-
etryanalysiswereemployedtoconfirmtheformationmechanismofthecodeine-resinatecomplex.Therelease
behaviorofthecodeine-resinatecomplexindiferentmediawasinvestigatedwhichincludesvariouskindsof
ion, ionicstrength, andpHvalues.ResultsScanningelectronmicroscopeanalysisandlaserparticlesizeanal-
ysisprovedthatthecodeine-resinatecomplexhadthesameappearanceandcharactersastheinitiativeionex-
changeresin.Throughfourier-transformedinfraredanalysis, X-raydiffractionanalysisanddiferentialscan-
ningcalorimetryanalysis, it′sfoundthatthedrugincodeine-resinatecomplexwascombinedwithion-ex-
changeresinsbychemicalbond.Thedrug-resinatecomplex, likeionexchangeresin, wasinamorphous
state.Theincreasedionicstrengthgeneralyacceleratedthedrugreleasefromthecodeine-resinatecomplex,
anditsinvitroreleasekineticsconformedtoviswanathanperformance.ConclusionsThecodeine-resinate
complexisformedthroughthereactionbetweenthedrugandion-exchangeresinbychemicalbond.There-
leasebehaviorismainlycorrelatedwithcompositionandionicstrengthofthereleasemedia.
Keywords:codeine;ionexchangeresin;drugresinatecomplex;characterization;drugrelease
281第 4期 陈丽娟等:海金沙根的化学成分