全 文 ：工业用水与废水INDUSTRIAL WATER ＆ WASTEWATER Vol ． 45 No ． 6 Dec.， 2014
孙绪兵 1，2， 吴彩文 1， 何柏琼 1
（1.内江师范学院 化学化工学院， 四川 内江 641100；
2.“果类废弃物资源化”四川省高等学校重点实验室， 四川 内江 641100）
柠檬皮渣对亚甲基蓝吸附性能研究
基金项目： 2013 年度内江师范学院校级科研项目（13ZB02）
染料废水具有水量大、 组分复杂、 有机污染物
含量高、 碱度大、 色度深等特点， 废水中的有机物
大多以芳烃及杂环化合物为母体并带有显色基团，
使得染料废水成为难处理的工业废水之一 ［1-2］。 目
前， 对染料废水的处理方法有化学氧化凝聚法、 臭
氧法、 生化处理法、 离子交换法、 萃取法和吸附
法等 ［3-6］。 吸附法由于不会引入新的污染物， 能耗
低且能从废水中吸附分离有机污染物， 因而受到广
泛关注。 活性炭是吸附法最常用的吸附剂， 但其价
格昂贵， 再生繁琐。 近年来， 国内外研究者将目光
聚集在来源广、 价格低廉的废弃生物质材料。 Asgher
等［7］ 利用橘子皮吸附活性红 45、 活性黄 42、 活性
蓝 19和活性蓝 42等 4种阴离子染料； 范琼等［8］利
用橘子皮吸附去除水中的亚甲基蓝， 最大吸附值为
370．3 mg ／ g； 孙杰等 ［9］ 用松树锯木吸附罗丹明 B，
此外还有大头菜［4］、 竹炭［10］、 花生壳［11］、 麦杆［12-13］、
苹果渣 ［14］、 甘蔗渣 ［15-16］ 和香蕉皮 ［17］ 等作为生物质
吸附材料吸附染料的报道。
四川安岳作为全国唯一的柠檬生产加工基地，
年加工量达到 5 万 t， 在加工过程中将产生大量的
摘要： 采用柠檬皮渣作为吸附剂对水溶液中亚甲基蓝进行吸附研究， 考察了柠檬皮渣用量、 溶液 pH 值、 吸
附时间、 亚甲基蓝浓度、 温度对吸附量的影响。 结果表明： 当柠檬皮渣用量为 1 g ／ L， 亚甲基蓝的初始质量浓度
为 100 mg ／ L， pH 值为 7， 温度为 30 ℃ 时， 柠檬皮渣对亚甲基蓝吸附效果最好， 吸附量为 36．2 mg ／ g， 吸附过程符
合 Langmuir 等温吸附模型， 吸附动力学遵从准二级动力学方程， 热力学参数计算结果表明此吸附过程为自发的放
热过程。
关键词： 柠檬皮渣； 生物吸附剂； 亚甲基蓝； 吸附性能
中图分类号： X791.031 文献标识码： A 文章编号： 1009 － 2455（2014）06 － 0062 － 05
Study on adsorption properties of lemon peel for methylene blue
SUN Xu－bing1，2， WU Cai－wen1， HE Bo－qiong1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Neijiang Normal University, Neijiang 641100, China; 2. Key
Laboratory of Fruit Waste Treatment and Resource Recycling for Sichuan Universities and Colleges, Neijiang 641100, China）
Abstract： Using lemon peel as the adsorbent to remove methylene blue from aqueous solution, the influ-
ences of lemon peel dosage, solution pH value, adsorption time, methylene blue concentration and temperature on
adsorption quantity of methylene blue were investigated. The results showed that, when the lemon peel dosage
was 1 g/L, the initial mass concentration of methylene blue was 100 mg/L, the pH value was 7, the temperature
was 30 ℃, the maximum adsorption quantity of methylene blue could be obtained, which was 36.2 mg/g. The ad-
sorption process followed Langmuir isotherm model, and the adsorption kinetics fitted pseudo-second order kinet-
ics equation. The calculation results of the thermodynamic parameters revealed the adsorption to be an exother-
mic and spontaneous process.
Keywords： lemon peel; biological adsorbent; methylene blue; adsorption performance
·62·
柠檬皮渣， 柠檬皮渣被当做废物直接掩埋， 造成了
资源的浪费。 目前， 对柠檬皮渣的研究报道主要集
中在提取皮渣中的果胶、 黄酮和膳食纤维等， 而将
柠檬皮渣作为吸附材料研究鲜有报道。 本研究采用
柠檬皮渣作为吸附剂来处理染料废水中的亚甲基
蓝， 为柠檬皮渣在染料废水处理中的应用提供了
依据。
1 材料与方法
1．1 试剂及仪器
（1） 试剂。 磷酸二氢钾， 磷酸氢二钠， 氢氧化
钠， 盐酸， 亚甲基蓝， 以上试剂均为分析纯。
（2） 仪器。 DFY－C 快速开盖万能高速粉碎机，
JA－5002 电子分析天平， DHG－9070A 电热恒温鼓
风干燥箱， SHA－CA 水浴恒温振荡器， TU－1950
UV－VIS分光光度计。
1．2 废水水质
称取一定量的亚甲基蓝， 用蒸馏水配制成 500
mg ／ L的储备液， 使用时按比例稀释成所需浓度。
1．3 试验方法
1．3．1 吸附剂的制备
将榨汁后的柠檬皮渣用去离子水洗涤后， 于
105 ℃ 下烘干， 粉碎， 过筛， 选取粒径为 30 ~ 100
目备用。
1．3．2 吸附性能试验
取一定量的柠檬皮渣于 250 mL 碘量瓶中， 加
入 100 mL 不同浓度的亚甲基蓝溶液， 在 30 ℃ 下
于恒温振荡仪中振荡一定时间， 过滤， 用分光光度
计在波长为 665 nm 处测定滤液的吸光度， 绘制吸
光度与浓度标准曲线， 标准曲线方程及相关系数
为： Abs ＝ 0．226 C ＋ 0．026， R2 ＝ 0．999。
吸附量的计算：
式中： qe —— 平衡时每克吸附剂吸附亚甲基蓝的
吸附量， mg ／ g；
C0 —— 染料的初始质量浓度， mg ／ L；
Ce —— 平衡时染料的质量浓度， mg ／ L；
V—— 溶液体积， L；
W—— 吸附剂质量， g。
1．3．3 吸附动力学研究
选择 2 h 作为吸附平衡时间， 对柠檬皮渣吸附
质量浓度为 100、 150和 250 mg ／ L 的亚甲基蓝溶液
的过程分别采用准一级动力学方程和准二级动力学
方程进行动力学线性回归。
准一级动力学方程［18］：
式中： qt—— t时吸附亚甲基蓝的量， mg ／ g；
k1 —— 一级速率常数， min-1。
采用 lg（qe－ qt）对 t 作图， 如果得到一条直线，
说明吸附符合准一级动力学方程。
准二级动力学方程［18］：
式中： k2 —— 二级速率常数， mg ／ （g·min）。
用 t
q
对 t作图， 如果得到直线， 吸附符合准二
级动力学方程。
1．3．4 等温吸附研究
在 30 ℃ 和 50 ℃ 下 分 别 采 用 Langmuir 和
Freundlich 方程对柠檬皮渣等温吸附亚甲基蓝的过
程进行线性回归。
Langmuir方程［18］：
式中： Q0 —— 吸附剂最大吸附能力， mg ／ g；
b—— Langmuir吸附常数， L ／ mg。
用 1
qe
对 1
Ce
作图， 如果得到直线， 符合 Langmuir
模型。
Freundlich方程［18］：
式中： KF， n—— Freundlich经验常数。
用 lnqe 对 lnCe 作图 ， 如果得到直线 ， 符合
Freundlich模型。
1．3．5 吸附过程热力学研究
对等温吸附过程的热力学参数使用如下方程
计算：
ΔGΦ = ΔHΦ - TΔSΦ （6）
ΔGΦ = RT lnK （7）
式中： ΔGΦ—— 吉布斯自由能， J ／ mol；
qe = （C0 － Ce）VW （1）
lg（qe－ qt） ＝ lgqe － k12．303 t （2）
1
qe
= 1Q0
+ 1bQ0Ce
（4）
lnqe = lnKF + lnCen （5）
ln（ K2K1
）＝ ΔH
Φ
R
（ 1
T1
－ 1T2
） （8）
t
q =
1
k2qe2
+ tqe
（3）
孙绪兵， 吴彩文， 何柏琼： 柠檬皮渣对亚甲基蓝吸附性能研究
·63·
工业用水与废水INDUSTRIAL WATER ＆ WASTEWATER Vol ． 45 No ． 6 Dec.， 2014
ΔHΦ—— 焓变， J ／ mol；
ΔSΦ—— 熵变， J ／ mol；
R—— 理想气体常数， 8．314 J ／ （mol·K）；
T—— 温度， K；
K—— Langmuir吸附常数。
2 结果与讨论
2．1 影响柠檬皮渣对亚甲基蓝吸附效果的因素
2．1．1 吸附剂用量对吸附量的影响
取 100 mL质量浓度为 100 mg ／ L 的亚甲基蓝溶
液， 分别加入 0．05、 0．10、 0．20、 0．25、 0．30、 0．50
g 柠檬皮渣， 在 pH 值为 7（磷酸二氢钾、 磷酸氢二
钠配制的缓冲溶液）， 30 ℃ 下恒温振荡 1 h 后， 过
滤测定滤液浓度， 吸附量与柠檬皮渣用量的关系曲
线如图 1所示。
由图 1可知， 随着柠檬皮渣用量增加， 吸附亚
甲基蓝的量减少。 由于吸附剂用量的增加， 提供了
更多能与亚甲基蓝结合的活性吸附点， 而亚甲基蓝
浓度和总量未增加， 使得柠檬皮渣对亚甲基蓝的吸
附远未达到饱和吸附， 因此更多的活性点位置未被
占据， 使得单位质量吸附剂吸附的亚甲基蓝量逐渐
减少。
2．1．2 溶液 pH值对吸附量的影响
取 100 mL质量浓度为 100 mg ／ L 的亚甲基蓝溶
液， 加入 0．1 g 柠檬皮渣， 使用盐酸和氢氧化钠调
配不同的 pH 值， 在 30 ℃下恒温振荡 1 h 后过滤，
测定滤液浓度， 吸附量与 pH 值的关系曲线如图 2
所示。
由图 2 可知， 吸附量随着溶液 pH 值的升高而
先上升后略有降低。 当溶液 pH 值较低时， H＋浓度
高， 过量的 H＋与亚甲基蓝阳离子存在竞争， 导致
吸附量降低； 随着 pH 值升高， 吸附剂表面电荷与
亚甲基蓝阳离子表面电荷的静电斥力减弱即 H＋竞
争吸附减弱， 所以吸附量逐渐增大。 因此选择 pH
值为 7作为最佳试验条件。
2．1．3 吸附时间和染料浓度对吸附量的影响
取 100 mL 质量浓度为 25、 50、 100、 150、
250 mg ／ L 的亚甲基蓝溶液， pH 值为 7（磷酸二氢
钾、 磷酸氢二钠配制的缓冲溶液）， 加入柠檬皮渣
0．1 g， 在 30 ℃ 下恒温振荡， 调节振荡时间分别为
10、 20、 30、 45、 60、 120 和 180 min， 过滤后测
定滤液浓度， 得到吸附量与吸附时间、 初始浓度的
关系如图 3所示。
由图 3可知， 柠檬皮渣对亚甲基蓝的吸附明显
依赖于亚甲基蓝的初始浓度， 随着亚甲基蓝的初始
浓度的增加， 柠檬皮渣吸附亚甲基蓝的量也增加，
可能是由于随着初始浓度增加， 浓度梯度驱动力增
大造成的。 当亚甲基蓝的质量浓度从 25 mg ／ L 增大
到 250 mg ／ L 时， 柠檬皮渣对亚甲基蓝的饱和吸附
量从 10．9 mg ／ g 增加到 85．24 mg ／ g。 此外， 亚甲基
蓝初始质量浓度为 25 ~ 100 mg ／ L， 吸附很快达到
图 1 柠檬皮渣用量对吸附量的影响
Fig. 1 Effect of lemon peel dosage on adsorption quantity of
methylene blue
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
柠檬皮渣用量 ／ g
吸
附
量
／（
m
g·
g-
1 ）
50
40
30
20
10
图 2 pH 值对吸附量的影响
Fig. 2 Effect of pH value on adsorption quantity of
methylene blue
2 4 6 8 10 12
pH 值
吸
附
量
／（
m
g·
g-
1 ）
100
80
60
40
20
0







图 3 吸附时间、 初始浓度对吸附量的影响
Fig. 3 Effect of adsorption time and initial concentration on
adsorption quantity of methylene blue
30 60 90 120 150 180
t ／min
吸
附
量
／（
m
g·
g-
1 ）
100
80
60
40
20
0
25 mg ／ L 50 mg ／ L 100 mg ／ L
150 mg ／ L 250 mg ／ L
·64·
由表 1可知， 柠檬皮渣对亚甲基蓝吸附能够很
好地符合准二级动力学方程， 回归系数高达 0．99，
同时试验测得的平衡吸附量和准二级动力学方程计
算的平衡吸附量非常接近。
2．3 等温吸附曲线
对 30 ℃ 和 50 ℃ 下的等温吸附数据分别使用
Langmuir 和 Freundlich 等温吸附方程进行拟合， 得
到的结果如表 2所示。
由表 2 可知， Langmuir 和 Freundlich 等温吸附
方程的线性相关性较好， 2 种模型都能较好地描述
柠檬皮渣对亚甲基蓝染料的吸附， 线性相关系数都
大于 0．98， 但是 Langmuir等温吸附方程的线性相关
系数更接近于 1， 说明 Langmuir等温吸附方程能够
更好地对柠檬皮渣吸附亚甲基蓝进行描述， 其吸附
属于单层吸附， 当温度为 30 ℃时， 依据 Langmuir
模型计算出柠檬皮渣对亚甲基蓝吸附的最大理论吸
附值是 117．40 mg ／ L。
2．4 吸附过程热力学参数计算
采用式（6） ~式（8）计算等温吸附过程的热力学
参数， 得到的结果如表 3所示。
由表 3可知， ΔGΦ为负值， 说明柠檬皮渣对亚



图 4 温度对吸附量的影响
Fig. 4 Effect of temperature on adsorption quantity of
methylene blue
50 100 150 200 250
初始质量浓度 ／ （mg·L-1）
吸
附
量
／（
m
g·
g-
1 ）
100
80
60
40
20
0
30 ℃
50 ℃
准一级动力学模型 准二级动力学模型
ρB ／ （mg·L－1） Qe，exp ／ （mg·g－1） Qe，cal ／ （mg·g－1） k1 ／ min R2 ρB ／ （mg·L－1） Qe，exp ／ （mg·g－1） Qe，cal ／ （mg·g－1） k2 ／ （mg·g－1·min-1） R2
100 36.20 3.63 0.010 0.47 100 36.20 36.72 10.00 × 10-3 0.99
150 51.63 24.52 0.060 0.90 150 51.63 53.07 5.30 × 10-3 0.99
250 86.83 33.10 0.048 0.95 250 86.83 88.81 3.20 × 10-3 0.99
表 1 准一级动力学方程和准二级动力学方程的参数及线性相关系数
Tab. 1 Parameters and linear correlation coefficients of pseudo-first-order and pseudo-second-order model about the adsorption
quantity of methylene blue by lemon peel
温度 ／
℃
Langmuir 方程 Freundlich 方程
Q0 ／ （mg·g－1） b ／ （L·mg－1） R2 KF n R2
30 117.40 2.90 × 10-3 0.99 0.54 1.10 0.98
50 73.46 2.37 × 10-3 0.99 0.64 1.16 0.98
表 2 Langmuir 方程和 Freundlich 方程参数及线性
相关系数
Tab. 2 Parameters and linear correlation coefficients of
Langmuir and Freundlich equation 表 3 不同温度下柠檬皮渣吸附亚甲基蓝的热力学参数
Tab. 3 Thermodynamic parameters of adsorption of methylene
blue by lemon peel at different temperatures
温度 ／ ℃ ΔHΦ ／ （kJ·mol－1） ΔGΦ ／ （kJ·mol－1） ΔSΦ ／ （J·mol－1）
30 -17.21 30.10
50 -8.09 -17.81 30.10
平衡， 大约为 10 min； 亚甲基蓝的质量浓度为 150
和 250 mg ／ L时， 吸附时间低于 1 h， 吸附量随着吸
附时间的增加而增大， 超过 1 h 后吸附量增加缓
慢， 因此选择 2 h 作为吸附平衡时间。 从饱和吸附
量和吸附达到平衡的时间上考虑， 亚甲基蓝的初始
质量浓度为 100 mg ／ L较合适。
2．1．4 温度对吸附量的影响
取 100 mL质量浓度为 25、 50、 100、 150、 250
mg ／ L的亚甲基蓝溶液， 加入 0．1 g柠檬皮渣， pH 值
为 7（磷酸二氢钾、 磷酸氢二钠配制的缓冲溶液），
在 30 ℃和 50 ℃下恒温振荡 2 h后， 过滤测定滤液
浓度， 得到温度对吸附量的影响如图 4所示。
由图 4所知， 随着温度的升高， 柠檬皮渣对亚
甲基蓝吸附量逐渐降低， 并且降低的量随着初始浓
度的增大而变大。
2．2 吸附动力学研究
选择 2 h 作为吸附平衡时间， 采用准一级动力
学方程和准二级动力学方程对柠檬皮渣吸附质量浓
度为 100、 150和 250 mg ／ L 的亚甲基蓝溶液进行动
力学拟合， 得到的结果如表 1所示。
孙绪兵， 吴彩文， 何柏琼： 柠檬皮渣对亚甲基蓝吸附性能研究
·65·
工业用水与废水INDUSTRIAL WATER ＆ WASTEWATER Vol ． 45 No ． 6 Dec.， 2014
甲基蓝的吸附是自发进行的， ΔHΦ为负值表明柠檬
皮渣对亚甲基蓝的吸附是放热反应， 升高温度不利
于吸附进行， 这与表 2试验结果相一致， 当温度从
30 ℃ 升至 50 ℃ 时， Langmuir 等温吸附吸附方程
计算出的最大理论吸附量也由 117．4 mg ／ g 降至
73．46 mg ／ g。 典型的物理吸附过程焓变为－4 ～ －40
kJ ／ mol［19］， 因此可判定柠檬皮渣对亚甲基蓝的吸附
行为属于物理吸附过程。 ΔSΦ为正值表明有利于柠
檬皮渣对亚甲基蓝的吸附。
3 结论
（1） 当柠檬皮渣用量为 1 g ／ L， 亚甲基蓝的初
始质量浓度为 100 mg ／ L， pH 值为 7， 温度为 30 ℃
时， 柠檬皮渣对亚甲基蓝吸附效果最好， 吸附量为
36．2 mg ／ g。 柠檬皮渣吸附亚甲基蓝的行为符合
Langmuir 等温吸附模型， 在 30 ℃ 最大吸附量可达
117．4 mg ／ g； 吸附动力学遵从准二级动力学方程，
属于典型的物理吸附过程。
（2） 柠檬皮渣来自柠檬产业深加工的废弃物，
来源广， 作为吸附剂使用时未作任何化学处理， 能
够有效吸附亚甲基蓝， 使用后也无需再生， 可直接
燃烧处理， 用作染料行业废水的处理， 不仅可以降
低吸附成本， 而且能够有效利用废弃资源。
参考文献：
［1］ 耿云波， 刘永红， 赵鹏飞． 印染废水生物处理技术的应用现状
及研究进展［J］． 工业用水与废水， 2010， 41（4）： 1－4.
［2］ 马玉萍． 印染废水深度处理工艺现状及发展方向［J］． 工业用水
与废水， 2013， 44（4）： 6-10.
［3］ Ryberg K， Gruvberger B， Zimerson E. Contact allergy to textile
dyes in souther Sweden ［J］． Contanct Der， 2006， 54（6）： 313－
321．
［4］ Gong R， Zhang X， Liu H， et al. Uptakes of cationic dyes from
aquous solution by biosorption onto granular kohlrabi peel［J］． Bio-
resour Technol， 2007， 98（6）： 1319－1923．
［5］ 郑广宏， 于蕾， 夏邦天， 等． 臭氧技术处理印染废水研究进展
［J］． 工业用水与废水， 2009， 40（2）： 6-10.
［6］ 王银叶， 单杰， 张春青． 印染废水生物处理技术的应用现状及
研究进展［J］． 工业用水与废水， 2009， 40（5）： 53-56.
［7］ Asgher M， Haq Nawaz Bhatti H T. Evaluation of thermodynamics
and effect of chemical treatments on sorption potential of Citrus
waste biomass for removal of anionic dyes from aqueous solutions
［J］． Ecological Engineering， 2012， 38（1）： 79－85.
［8］ 范琼， 张学亮， 张弦， 等． 橘子皮对水中亚甲蓝的吸附性能研
究［J］． 中国生物工程杂志， 2007， 27（5）： 85－89．
［9］ 孙杰， 田奇峰． 松树锯木对罗丹明 B 的吸附［J］． 中南民族大学
学报， 2010， 29（4）： 9－12．
［10］ 姜树海， 张齐生， 蒋身学． 竹炭材料的有效利用理论与应用
研究进展［J］． 东北林业大学学报， 2002， 30（4）： 53－56．
［ 11］ Gonga R， Suna Y， Chenb J， et al． Effect of chemical modi -
fication on dye adsorption capacity peanut hull［J］． Dyes Pigments，
2005， 67（3）： 175－181．
［12］ Renmin Gong， Shengxue Zhu， Demin Zhang， et al． Adsorption
behavior of cationic dyes on citric acid esterifying wheat straw：
kinetic and thermodynamic profile ［J］． Desalination， 2008， 230
（1－3）： 220－228．
［13］ 冯立顺， 李春辉， 刘洪艳， 等． 纤维素酶处理玉米秸秆对染
料的吸附［J］． 化工环保， 2011， 31（4）： 365－368．
［ 14］ Robinson T， Chandran B， Nigam P． Removal of dyes from a
synthetic texitile dye effuent by biosorption on apple pomace and
wheat straw［J］． Water Res， 2002， 36（11）： 2824－2830．
［15］ Tsai W T， Chang C Y， Lin M C， et al． Adsorption of acid dye
onto activated carbon prepared from agricultural waste bagasse by
ZnCl2 activation［J］． Chemosphere， 2001， 45（1）： 51－58．
［16］ 安世杰， 孙宜敏． 甘蔗渣对染料废水的吸附试验研究［J］． 工
业用水与废水， 2007， 38（6）： 81-83.
［17］ Annadurai G， Juang R S， Lee D J． Use of cellulose－based wastes
for adsorption of dyes from aqueous solutions ［J］． J Hazard Mater，
2002， 92（3）： 263－274．
［18］ Hameed B H， Mahmoud D K， Ahmad A L. Sorption of basic dye
from aqueous solution by pomelo （Citrus grandis） peel in a batch
system ［J］． Collid and Sufaces A： Physicocheim．Eng．Aspects，
2008， 316（1－3）： 78－84．
［ 19］ Bekci Z， Seki Y， Yurdakoc M K. A study of equilibrim and
FTIR， SEM ／ EDS analysis of trimethoprim adsorption onto K10
［J］． J Molecular Str， 2007， 827（1－3）： 67－74．
作者简介： 孙绪兵（1982－）， 男， 四川绵竹人， 讲师， 硕士研究
生， 主要从事水溶性高分子研究， （电子信箱）37591174@qq.com。
收稿日期： 2014 -10 - 24 （修回稿）
欢迎订阅 刊登广告
·66·