全 文 ：第 43 卷第 6 期
2015 年 3 月
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol. 43 No. 6
Mar. 2015
化学活化法制枣核基活性炭研究
张 越，杨晓霞，徐家伟，韩薇莉
(延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000)
摘 要:以陕北清涧红枣核为原料，ZnCl2 为活化剂，采用化学活化法制备了活性炭。研究了浸渍比、活化时间以及活化温
度等参数对活性炭收率、碘吸附值以及结构性能的影响。结果表明，在本实验条件下，当氯化锌与原料比为 0. 8，活化温度为
700 ℃，活化时间为 60 min时，所制得的活性炭的碘吸附值达到最高值，为 1114. 6 mg /g;BET 比表面积为 1031 m2 /g，最高单点
吸附总孔体积为 0. 504 cm3 /g，BJH吸附平均孔径为 3. 364 nm，活性炭的收率为 41. 6%。
关键词:枣核;活性炭;氯化锌
中图分类号:TQ424. 1 文献标志码:B 文章编号:1001 － 9677(2015)06 － 0102 － 03
第一作者:张越 (1992 －) ，女，大四学生。
通讯作者:杨晓霞 (1983 －)，女，讲师，主要从事碳材料制备与应用研究。
Study on Preparation of Activated Carbon from Jujube － stone
by Chemical Activation
ZHANG Yue，YANG Xiao － xia，XU Jia － wei，HAN Wei － li
(College of Chemistry ＆ Chemical Engineering，Yanan University，Shaanxi Key Laboratory
of Chemical Ｒeaction Engineering，Shaanxi Yanan 716000，China)
Abstract:Activated carbons were prepared from Qingjian jujube － stone by ZnCl2 activation. The effect of
impregnation ratio，activation time and activation temperature on the yield，iodine number and textural properties of
activated carbon were studied. The results indicated that the iodine number，BET surface area，total pore volume and BJH
average diameter of the activated carbon prepared at 700 ℃ for 60 min，with addition of ZnCl2 whose ratio to the coal were
0. 8，1114. 6 mg /g，1031 m2 /g，0. 0. 504 cm3 /g，and 3. 364 nm，respectively． The yield of the activated carbon was
41. 6%。
Key words:jujube － stone;activated carbon;zinc chloride
大枣在我国种植面积大，分布广，产量大。食用营养价
值极高的枣肉之后，枣核丢弃，每年产生大量的枣核。枣核，
材质坚硬，含碳量高，灰分及硫分低，具有潜在成为活性炭
制备原料的可能。活性炭是一种含碳量为 80% ～ 90%的吸附
材料，具有发达且复杂的孔隙结构、丰富的表面官能团等特
点，广泛用于化工行业、环保行业、食品行业等［1 － 8］。利用
枣核制备活性炭，不仅有利于减少废弃物枣核对环境的污染，
还可以增加经济效益，达到变废为宝的目的。为此，笔者以
清涧枣核为原料，以氯化锌为活化剂，通过化学活化法制备
活性炭，探讨活化温度、浸渍比和活化时间等工艺参数对活
性炭性能的影响。
1 实验部分
1. 1 实验原料
以陕西清涧红枣枣核为原料，粉碎至 ＜ 80 μm，枣核的工
业分析和元素分析见表 1。
表 1 枣核的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate analysis and Ultimate analysis
of the Jujube － stone (%)
工业分析
Mad Aad Vad FCad
元素分析
C H N O St，d
3. 29 4. 27 27. 42 65. 02 81. 78 4. 79 1. 10 11. 95 0. 38
1. 2 活性炭制备
将枣核粉浸渍在不同浓度的氯化锌水溶液中，浸渍比(ω)
分别是 0. 5、0. 8、1. 1、1. 4、2，在 50 ℃下搅拌 2 h后于 110 ℃
下干燥待用。称取 10 g 样品置于活化炉中，在氮气的保护下，
以 10 ℃ /min加热速度从室温加热至活化温度 (分别为 500 ℃、
600 ℃、700 ℃、800 ℃)下进行活化，活化时间分别为 30 min、
60 min、90 min，活化结束后，自然冷却至室温，取出。用
1 mol /L HCl洗涤，后用热蒸馏水洗，后用冷蒸馏水洗至 pH =
6 ～ 7，后于 110 ℃干燥 24 h后，称重，计算活性炭收率。干燥
好的活性炭置于干燥器中备用。
第 43 卷第 6 期 张越，等:化学活化法制枣核基活性炭研究 103
1. 3 活性炭的表征
一般用碘吸附值来衡量活性炭的微孔发达程度;主要用于
表征活性炭中 1 ～20 的微孔结构，碘值可以精确预测活性炭的
比表面积和微孔结构［9］。本实验活性炭的碘吸附测试参照 GB/
T12496. 8 － 1999 进行。采用北京金埃谱科技有限公司的 V －
Sorb2800p比表面积孔径分析仪分析活性炭的结构性能，根据低
温氮气吸脱附等温曲线，分别采用 BET 法、BJH法和 t － plot 法
计算比表面积、孔径分布及孔体积和微孔体积及微孔面积。
2 结果与讨论
2. 1 活化时间对活性炭碘吸附值与收率的影响
当氯化锌与原料比为 0. 8，活化温度为 700 ℃时，活化时
间对活性炭收率与碘吸附值的影响如图 1 所示。
图 1 活化时间对活性炭碘吸附值与收率的影响
Fig. 1 The effect of activation time on the iodine number and yield
从图 1 可以看出，当活化时间从 30 min 延长到 90 min 时，
活性炭的收率从 42. 3%降至 40. 3%，碘吸附值从 1005. 4 mg /g
增加到 1114. 6 mg /g 后降至 1005. 4 mg /g。活化时间为 30 min
和 90 min时，碘吸附值一样。这主要是因为活化剂氯化锌在较
短的活化时间内，对原料的活化反应不充分，致使生成的孔隙
有限，碘吸附值较低;随着活化时间的延长，活化反应可以充
分发生，孔隙结构逐渐发达，碘吸附值增加。然而，碳的烧失
量随着活化时间的继续延长而增大，部分微孔结构破坏，碘吸
附值下降，烧蚀成中孔甚至大孔，碘吸附值下降，收率下
降［4，11］。从图 1 可以看出，活性炭收率及碘吸附值随活化时间
变化不大，这主要是因为在该实验条件下，浸渍比较小，氯化
锌的用量少，被烧蚀的炭有限，孔隙结构变化不大。
2. 2 浸渍比对活性炭碘吸附值与收率的影响
活化时间为 60 min，活化温度为 700 ℃时，浸渍比对活性
炭收率与碘吸附值的影响如图 2 所示。
图 2 浸渍比对活性炭碘吸附值与收率的影响
Fig. 2 The effect of impregnation ratio on the iodine number and yield
从图 2 可以看出，活性炭的收率随浸渍比的增加呈现减小
趋势，碘吸附值随氯化锌与原料浸渍比的增加呈现先增加后减
小的趋势。当浸渍比为 0. 8 时，碘吸附值达到最高值，为
1114. 6 mg /g。主要是由于活化剂氯化锌在活化过程中起着催化
脱羟基和脱水的作用，使得原料中的氢和氧以水蒸气的形式放
出，形成多孔隙结构［9 － 10］。当氯化锌用量较低，浸渍比小时，
氯化锌对原料的活化不够充分，孔隙结构不发达;当浸渍比高
时，活化程度增加，炭的烧失量增加，使得部分孔结构遭到破
坏。
2. 3 活化温度对活性炭碘吸附值与收率的影响
当浸渍比为 0. 8，活化时间为 60 min 时，活化温度对活性
炭收率与碘吸附值的影响如图 3 所示。
图 3 活化温度对活性炭碘吸附值与收率的影响
Fig. 3 The effect of activation temperature on the iodine number and yield
当活化温度从 400 ℃ 升高到 800 ℃，活性炭的收率从
48. 6%降低至 40. 5%;活性炭的碘吸附值呈现出先增大后减小
的趋势，700 ℃时达到最大，为 1115 mg /g。随活化温度的升
高，活化反应进行得越充分，被烧蚀的表面碳不断增加，形成
大量的微孔，致使活性炭的收率下降，碘吸附值增加。但是当
活化温度进一步升高至 800 ℃时，生成新孔的速率不及烧蚀微
孔的速率，部分微孔转变成中孔，甚至部分孔道结构坍塌，使
得碘吸附值下降［11］。
2. 4 氮气吸脱附等温线与孔径分布
当浸渍为 0. 8，活化时间为 60 min，活化温度为 700 ℃时，
所制得的活性炭的 N2 吸附脱附等温线和孔径分布如图 4和图 5。
图 4 活性炭的 N2 吸脱附等温线
Fig. 4 N2 adsorption － desorption isotherms
从图 4 可以看出，按照 IUPAC分类，属于Ⅰ型等温线，当
相对压力小于 0. 1 时，N2 吸附量以快速增加;相对压力在 0. 1
左右时，N2 吸附量以线性速率在增加，达到一定相对压力后吸
附量出现饱和，这说明活性炭主要是微孔结构。
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图 5 活性炭的孔径分布图
Fig. 5 Pore size distribution of activated carbons
从图 5 可以看出，活性炭主要是小于 2 nm的微孔结构。具
体结构性能参数如下:BET 比表面积为 1031 m2 /g，BJH 吸附
平均孔径为 3. 364 nm，最高单点吸附总孔体积为 0. 504 cm3 /g，
t － plot微孔面积与微孔体积分别是 860 m2 /g和 0. 363 cm3 /g。
3 结 论
(1)以枣核为原料，氯化锌为化学活化剂，通过控制工艺
条件可以制得高性能的活性炭。当氯化锌与原料的浸渍比为
0. 8，活化温度为 700 ℃，活化时间为 60 min 时，活性炭的碘
吸附值达到 1114. 6 mg /g。
(2)该优化工艺条件下制得的活性炭主要是小于 2 nm 的
微孔结构，BET 比表面积为 1031 m2 /g，BJH 吸附平均孔径为
3. 364 nm，其最高单点吸附总孔体积为 0. 504 cm3 /g，t － plot微
孔面积与微孔体积分别是 860 m2 /g和 0. 363 cm3 /g。
参考文献
［1］ A． A． Ceyhan，． Sahin，O． Baytar，C． Saka． Surface and porous
characterization of activated carbon prepared from pyrolysis of biomass
by two － stage procedure at low activation temperature and its the
adsorption of iodine［J］． Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，
2013，104:378 － 383．
［2］ M． Akyldz，A． Gürses，S． Karaca． Preparation and characterization
of activated carbon from plant wastes with chemical activation［J］．
Microporous and Mesoporous Materials，2014，198:45 － 49．
［3］ 付国家，张建社，郭庆杰． 核桃壳化学—物理耦合活化法制备活性
炭及其表征［J］． 青岛科技大学学报:自然科学版，2012，33(2) :
126 － 130．
［4］ 杨晓霞，周安宁． 神府煤 KOH 催化水蒸气活化制备活性炭和 H2
［J］．洁净煤技术，2011，17(4) :34 － 37．
［5］ 马承愚，毛宁，徐鹏飞，等． KOH /NaOH活化法辣椒秸秆制备高表面
积活性炭与表征［J］．功能材料，2013，44(3):704 － 708．
［6］ 杨晓霞，周安宁． KOH －水蒸气活化法制煤基活性炭和氢气的研究
［J］．煤炭转化，2011，34(2):69 － 72．
［7］ 卢辛成，何跃，蒋剑春，等．小麦秸秆基活性炭的制备及其表征［J］．
安徽农业科学，2011，39(7) :4162 － 4164．
［8］ 杨晓霞，周安宁，曹振恒，等． NaOH 催化水蒸气活化制煤基活性炭
和氢气［J］．应用化工，2012，41(9):1637 － 1639．
［9］ C． Saka． BET，TG － DTG，FT － IＲ，SEM，iodine number analysis and
preparation of activated carbon from acorn shell by chemical activation
with ZnCl2［J］． Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，95:
21 － 24．
［10］ 马承愚，熊慧珍，宋新山． ZnCl2 活化茄子秸秆制备活性炭及表征
［J］．功能材料，2012，43(3) :342 － 345．
［11］ 熊慧珍．茄秆活性炭的制备及其吸附染料废水的研究［D］．上海:华
东大学，
檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵
2012．
(上接第 52 页)
的含量测定方法，并将其成功应用到不同配伍栀子大黄汤中绿
原酸溶出规律的研究中，为后续研究不同配伍情况下绿原酸的
体内过程差异奠定了基础。
参考文献
［1］ WANG Hang，FENG Fang，ZHUANG Bo － yang，et al． Evaluation of
hepatoprotective effect of Zhi － Zi － Da － Huang decoction and its two
fractions against acute alcohol － induced liver injury in rats［J］． Journal
of Ethnopharmacology，2009(126):273 － 279．
［2］ ZOU Ling － ling，Li Xi － xi，SHI Qing － shui． An effective integrated
method for comprehensive identification of eighty － five compounds in Zhi －
Zi － Da － Huang decoction by HPLC － DAD － ESI － MS(TOF)HPLC －
DAD － ESI － MS /MS(QqQ)without the help of reference standards
［J］． Analytical Methods，2014，6(12) :4312 － 4327．
［3］ 尧爱珉，黄金秋，徐大星，等． ＲP － HPLC 法测定栀子大黄汤中多种
成分的含量及其在方剂配伍研究中的应用［J］． 中国药科大学学
报，2013，44(6):531 － 535．
［4］ 刘军海，裘爱泳． 绿原酸及其提取纯化和应用前景［J］． 粮食与油
脂，2003(9) :44 － 46．
［5］ 刘英，王之盛，周安国，等．橙皮苷和绿原酸的体内外抗氧化效应研
究［J］．食品科学，2009，30(23) :196 － 199．
［6］ 韩晋，袁海龙，张倩，等．方药配伍对茵陈蒿汤中绿原酸溶出率的影
响［J］．中国药学杂志，2005，3，40(5) :399．