全 文 ：科 学 通 报
第 39卷 第 20期 C I E S E S C I E H N NC E BU L LE I T N1望〕 4年 r o月
刺人参叶中新配糖体的分离与鉴定 *
王广树 徐景达 村 山哲也 庄司顺三
(白求恩 医科大学药学系 , 长春 13的2 1) (昭和大学 , 日本东京 14 2)
关键词 刺人参 、 三掂皂贰 、 刺人参贰 、 齐墩果烯型三菇皂贰
刺人参 ( O IP 0 p an a x el at us N A K A )I 系五加科植物 , 根及根茎具滋补强壮 、 解热 、 镇 咳和调
节血压等作用 . 曾报道该植物叶的化学研究 1l[ . 本文将报道 四种新化合物齐墩果烯型三菇皂
贰的分离与鉴定 ,
1 实 验 部 分
1
.
1 材料与试剂
J A SC O D I P
一
14 0 旋光仪 , JA SC O I R 一 8 10 SD X 一 F l 红外 光谱仪 , J E O L G X 一 4X() 型核磁共
振仪 , J E O L J M S 一D 一 S G 一 2 质谱仪 , K i e s e l罗 1 6 0 F水 T L C 板 , D i a i o n H P 一 2 0 树脂 K i e s e i g e l 6 0
硅胶 . 试剂均为分析纯 .
1
.
2 提取与分离
刺人参 (吉林省境内 )干燥叶 ( 2 . 5 k g) 以 甲醇提取 , 得 甲醇提取物 (3 0 9 ) , 经乙醚脱脂后 ,
通过多孔树脂柱层析 . 用水 、 70 % 甲醇 、 甲醇依次洗脱 , 得 甲醇洗脱物 ( 50 9 )经硅胶柱层析 (洗
脱剂 : C H C 13一 M e O H 一 E t o A e 一 H p , 2 : 2 : 4 : l , V/ V, 下层 )得 4组分 , 再经 H P L e 柱 层析 (O D s
柱 )分离和纯化 . 即从 F r · 3 (溶 剂 3 3% C H厂N ) 得刺人参贰 I ( 0 . 0 0 5% ) 和 K (0 . 0 0 5% ) ; 从
F r
·
4 (溶剂 6 7% M e O H ) 得 J (0 . 0 0 5% ) 和 L ( 0 . 00 5% ) .
1
.
3 鉴定
I : 白色粉末 , m p Zo 6一 Zo 8 O C , [: ]君+ 39 . 5 ’ ( c = 1 . 0 0 , M e O H ) . 元素分析 C祖v4o ! 8 · H p ,
计算值 (% ) : C , 6 0 . 2 5 ; H , 7 . 9 5 . 实验值 (% ) : C , 6 0 . 3 1 ; H , 7 . 8 8 . U V又~ n m 2 8 0 (s = 10 0 0 0 ) .
I R v思c m 一 ’ : 34 3仪O H ) , 17 3仪C O O R ) . F A B 一M S 。 / : : 9 3 7【M 一H l 一 , 7 9 1【M 一m e t h y lp e n t o s e 一 H }一 ,
6 2 9【M 一 h e x o s e 一me t h y lp e n t o s e 一H 」一 , 4 6 7 (M 一 Zh e x o s e 一m e t h y lp e n t o s e 一H】一 ’ H 一N M R (C尹 SN )咨:
0
.
8 8
,
0
.
9 1
,
1
.
17
,
1
.
2 3
,
1
.
2 9
,
1
.
4 9 ( 每 3H , s ) , 1 7 6 (3H , d , J = 5 . g H z ) , l O. 0() ( I H , s ) .
,
3C
一
N M R 见表 1 . J : 白色粉末 , m p 2 0 2一 204 ’ C , 【: 」君+ 4 9 . 5 ’ (e = 1 . 00 , M e O H ) . 元 素分 析
C48H 76O
I 、 ·
ZH p
, 计 算 值 (% ) : C , 5 9 . 0 2 ; H , 8 . 2 0 . 实 验 值 (% ) C , 5 9 . 0 8 ; H , 8 . 16 .
U V又~ n m : 2 7 9 . 1 (。 “ 10 4 0 0 ) . I R v黔m 一 ’ : 34 30 (O H ) , 17 3 0 (C O O R ) . F A B 一M Sm / : : 9 39 ,
7 9 3
,
6 3 1
,
4 6 9
, 分 析 结 果 同 上 . ’ H 一N M R 见 表 2 . ’℃一N M R 见 表 1 . K 白 色 粉 末 ,
m p Zo 3一 2 0 5 ’ C , [ : ]君一 9 4 . 5 ( c = 0 . 50 , M e O H ) . 元素分 析 C 48 H 7户 1 , · H p , 计算 值 (% ) : C ,
1卯 3一 12 一 21 收稿 , 19 今阵24 收修改稿 .
* 国家自然科学 基金 资助项 目 .
第 20 期 科 学 通 报 1 7 81
用 ’℃一N MR 测定 C SOsN 中 I, J
.
K 及 L 的化学位移
序 号
表 l
J K
9
C6悦口, 、`U9573871困U`Q矛60919573806
月了,O八940273
,了ù6C6902.73
52
.
8
40
.
0
2 1
.
0
32
`
0
4 1
.
4
1义 . 6
38
.
6
115
.
9
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.
0
14 5
,
8
43
.
5
27
.
5
23
.
9
46
.
4
叨 . 1
46
.
2
30
.
6
33
.
8
30
.
6
20 8
.
9
14
.
9
2 5
.
4
2 1
.
0
20
.
4
176
.
6
3 2
.
9
2 3
.
6
32
.
2
27
.
0
7 5
.
2
4 1
.
0
39
.
6
18
.
2
3 2
.
0
4 1
.
3
155
.
8
3 9
.
1
11 5
.
5
12 1
.
0
14 5
.
3
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.
1
2 7
.
5
23
.
9
46 4
40
.
1
46
.
2
30
.
6
33 8
29
.
9
7 1
.
2
18
.
2
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.
7
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,
0
20
.
4
176
.
6
3 2
.
8
2 3
.
6
127
.
0
12 5
.
9
13 7
.
0
42
.
4
25
.
4
35
.
8
48
.
8
13 2
.
3
40
.
8
32
.
2
3 7
.
1
3 2 4
2田 , 6
14
.
2
20
.
0
17
.
0
18
.
2
175
.
8
3 2
.
7
24
.
3
3 3
.
2
2 6
.
5
7 5
.
9
40
.
8
4 3
.
3
18 4
32
.
5
4 1
.
4
54
.
8
37
.
1
12 7
.
5
12 5
.
8
137
.
2
42
.
4
25
.
4
3 5
.
8
48
.
8
132
.
0
40
.
8
3 2
.
7
3 7
.
1
3 2
.
5
7 1
.
2
17
.
6
20
.
0
16
.
9
18
.
6
17 5
.
8
32 3
24
.
3
s U乎sr
G lc ( i
n n e r )
1
2
3
4
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6
G lc (o ut e r )
l
95
.
6
73
.
9
78
.
6
70
.
8
77
.
9
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%
.
0
74
.
0
78
.
8
7 1
.
4
78
.
3
69
.
7
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l一327
1以 . 8
2 75
.
3
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.
1
4 78
.
2
5 76
.
4
6 6 1
.
2
R ha ( t
e r
lnj an l)
1 102
.
7
2 72
.
5
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.
7
4 7 3
.
8
5 70
.
2
6 18
.
5
104
.
7
7 5
.
2
77
.
1
78
.
3
76
.
5
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.
2
1以 . 9
75
.
3
77
.
2
78
.
3
76
.
6
6 1
.
4
1以 . 9
7 5
.
3
7 7
.
2
7 8
.
4
7 6
.
6
6 1
.
4
口O乙0417
夕
0哎曰尸子悦é`U
K一3267541引义
10 2
.
7
7 2
,
5
72
.
7
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.
9
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.
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70
.
3
18
.
5 18
.
5
42369578110二1234巧67895
表 2 用 ’H 一N M R 测定 c 尹 SN 中 J 及 K 的化学位移
一一- . - ~ . . ~ ~ 曰 . . - ~ . ~ . . - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 曰曰. 口 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .J K3一H-5 H
9
一
H
1 1
一
H
12
一
H
18
一
H
l弘H
3
.
9 7 ( I H
,
b r )
2
.
27 ( I H
,
b r )
3
.
98 ( I H
,
b r )
5
.
8 ( I H
,
d
,
5
,
7 8 ( IH
,
d
,
3
.
36 ( I H
,
d )
J = 5
.
9 H )z
J = .5 9 H )z
2
,钓 ( I H , d , J = 5 . 9 H z )
6
.
68 ( IH
,
d
,
J一 10 . S H乙 几= 5 . 9 H z )
5
.
86 ( I H
,
d
,
J = 5
.
9 H )z
习夕`1甲产j
2 3
一
H
2今 H
2 -5 H
2 -6 H
2-7 H
2-9 H
3压 H
3
.
93 (ZH
,
b r )
0
`
84 (3H
, s )
1
.
32 (3H
,
s )
1
.
49 ( 3H
, s )
1
.
2 3 ( 3H
,
s )
0
.
8 6 ( 3H
,
s )
0
.
8 8 ( 3H
,
s )
2
,
2 3 ( I H
,
d
,
J = 13 5 zH ) ;
2
.
70 ( IH
,
d
,
J = 13
.
S zH )
10
.的 ( IH , s )
1
.
17 ( 3H
,
s )
0
.男 (3H , s )
1
.
10 (3 H
,
s )
0
.
9 8 (3 H
, s )
0乡5 ( 3H , s )
0
.
87 (3H
,
s )
60
.
2 5 ; H
,
7
.
9 5
. 实验值 (% ) : C , 60 . 3 0 ; H , 7 . 9 0 . U V又~ n m : 2 50 . 5 (。 = 19科 2 ) . I R v黔m 一 ’ :
3 4 30 (O H )
,
1 7 30 (C O O R )
.
F A B
一
M Sm /
z , 实验数据同 I , ’H 一N M R 见 表 2 . ’℃一N M R 见表 1 .
L : 白色粉末 , m p Z l l一 2 13 ’ C , [ : 】君一 9 0 . 0 ’ C (e = 0 . 6 , M e 0 H ) . 元素分 析 C尹沪 1 , · H p ,
杭七盖一余廿刊士月、,r了J今
/匀今
18 2 7科 学 通 报 第 39卷
计 算 值 ( % ): C, 5 7 . 9 5 ; H , 8 . 2 5 . 实 验 值 (% ) : C , 5 7 . 8 9 ; H , 8 . 3 1 . U V又~ nm : 2 4 9
.
0
(
。 = 20( 刃 0 ) . I R v黔m 一 ’ : 3 4X() (O H ) , 1730 (C O O R ) . F A B 一M S (m / : ) , 实验数据同 J . ’ H 一N M R
( C尹 SN ) 占: 0 . 8 5 , 0 . 8 7 , 0 . 9 6 , 0 . 9 8 , 1 . 0 2 , 1 . 1 5 (每 3H , s ) , 1 . 7 7 ( 3H , d , J = 5 . g H z ) . ’℃ 一N M R
( 见表 2) .
酸水解和酷贰键选择性裂解 : 按文献【2] 进行 . 酸水解 I , J , K 和 L 均得葡 萄糖 和鼠李糖
及相应的贰元 . 酉旨贰键裂解均得 甲基 : 一L 一 毗喃鼠李糖基 ( 1 ~ 4) 一刀一D 一 毗喃葡 萄糖基 (l ~
6)
一
(邓 ) 一D 一 毗喃葡萄糖贰和相应的贰元 . 1 和 K 用 N a B H : 分别还原成 J 和 L
2 结 果 分 析
刺人参贰 I 和 J , I R 示有 O H 和 > C O , I 的 ’H 一N M R 示出 7 个 一 C H 3 和 l 个 一 C H O . J
的 ’H 一N M R 也示 出 7 个 一 C H 3 但 无 一 C H O . ’ 3C 一N M R 表 明 I 的 C 一2 3 是 一 C H O , 而 J 是
一 C H p H , 且 I 和 J 均为 3: 一 经基型三菇皂贰和相同糖链 . 结合酸水解和醋贰键裂解及 M S
确定了的糖链的结构 . U V 表明 1 和 J 均有一个 同环共扼双键 , 其位置与 J 的部 分结构在
HM B C
, ,谱中被证实 . 通过 比较 3一 e Pih e d e r a ge n i n 和 J 的 ’℃ 一 N M R 谱证实了 J 的另一部分结
构 . 通过还原 l 得 J 证实了 I 的结构如下 图:
C O O S
H O /
C O O S
H O /
刺人参贰 l ( l ) : R = C HO , 刺人参贰 J ( 2) : R = C H 20 H 刺人参贰 K (3 ) : R = C HO , 刺人参贰 L (4 ) : R 二 C H 2 0 H
s = 井n 一G 一c 6一介n 一。 一e 4一 : 一 L 一R h a
综上所述 , I 为 3: 一 经基齐墩果 一9( 川 , 12一 二烯 一23 一 醛 一28 一 酸 一 28 一 氧 一 : 一 L 一 毗喃鼠李糖基
(l ~ 4)
一口一D 一 毗喃葡萄糖基 (l ~ 6) 一刀一D 一 毗喃葡萄糖贰 ; J 为 3: , 23 一 二轻基齐墩 果 一9( 川 ,
12
一 二烯 一28 · 酸 一 28 一 氧 一势 L 一 毗喃鼠李糖基 ( 1 一 , 4) 一刀一 D 一 毗喃葡萄糖基 (l ~ 6) 一刀一 D一 毗喃葡
萄糖贰 . K 和 L 用与上述同法解析 , K 为 3: 一 经基齐墩果 一 1 , 13( l 8) 一 二烯 一 2 3一 醛 一2 8一 酸 一 2 8 -
氧 一 : 一 L 一 毗喃鼠李糖基 ( l ~ 4) 一刀一D 一 毗喃葡萄糖基 (l ~ 6) 一刀一D 一 毗喃葡萄糖贰 ; L 为 3 : , 23 -
二经基齐墩果 · 1 , 13( 18) 一 二烯 一28 · 酸 一 28 氧 一 : 一L 毗喃鼠李糖基 ( 1~ 4) 一刀一D 一 毗喃葡萄糖基
( 1~ 6)
一口一D 一 毗喃葡萄糖贰 .
参 考 文 献
王广树 、 徐景达 , 中国药学杂志 , 19 3,
S h ao
,
C
.
J
.
,
K公da i , R . , T a n a k a , 0 . ,
粼 10 ) : 59 3一 594 .
C h e” 1
.
P h a ” 月 B u l l 98 9 , 到 l ) 二4 2一 45 .