全 文 ：第 35 卷 第 4 期
2014 年 7 月
内 蒙 古 农 业 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )
Journal of Inner Mongolia Agricultural University (Natural Science Edition)
Vol． 35 No． 4
Jul． 2014
沙柳苯酚液化树脂化工艺及发泡性能研究
仇洪波， 张桂兰*
(内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院，呼和浩特 010018)
摘要: 本论文以沙柳作为研究对象，以苯酚为液化剂进行液化得到液化产物多元酚，并对液化产物做树脂化处理，然后对其
进行发泡获得一种新型的发泡材料。研究结果表明:(1)沙柳液化最佳工艺为:液比为 6 ∶ 1，催化剂加入量为 5%，时间为
130min，温度为 150℃。(2)发泡效果最佳的树脂化工艺条件是:甲醛与液化物摩尔比为 1． 5，催化剂 NaOH与液化产物摩尔比
0． 5，温度 75℃。(3)从红外光谱图中得出:木素大分子发生降解生成苯基、羟基等，并且与苯酚发生取代反应。
关健词: 沙柳液化; 树脂化; 发泡材料; 红外分析
中图分类号: S781． 43 文献标示码: A 文章编号: 1009 － 3575(2014)04 － 0125 － 05
STUDY ON THE PＲOCESS OF SALIX LIQUEFACTION
IN FHENOL ＲESIN AND FOAMING PＲOPEＲTIES
QIU Hong － bo，ZHANG Gui － lan*
(Cllege of Materials Science and Art Design，Inner Mongolia Agricultural Unversity，Huhhot 010018，China)
Abstract:In this thesis，salix as the research object and phenol as liquefier to get the polyphenol，then the resinification reaction was
conducted using liquefied products，finally foamed the phenolic resin to obtain a new fomed material． The results were as follow: (1)
Best optimum of Salix liquefaction processes:liquid ratio，6∶ 1;catalyst concentration，5%;reaction time，130min;temperature，
150℃ ． (2)The best conditions of foam resin:the molar ratio of formaldehyde and liquefied，1． 5;the molar ratio of NaOH and lique-
fied，0． 5;reaction temperature，75℃ ．(3)FTIＲ analysis demonstrated that ligin is degraded into phenyl，hydroxyl and substitution
with phynol．
Key word:Liquefaction of Salix; resinified; foam material; FTIＲ analysis
引言
每年，我国废弃的农作物秸秆和森林树木中都
含有丰富的木质纤维，它们中的大部分都被燃烧处
理或丢弃，只有一小部分得到利用，造成了极大的资
源浪费和环境污染。为了提高天然木质材料的利用
价值，国内外通过液化方式将木材转化成新型材料，
成为木质材料主要的利用途径之一［1］。不仅可以
依托木质资源生产高黏性的生物可降解性树脂，减
少环境污染，提高木质材料的的利用率，同时还可
以节约石油化工产品。本试验利用内蒙古地区的
沙生灌木枝条为研究对象，通过苯酚与沙柳木粉进
行液化，考察不同甲醛量与液化产物摩尔比、不同
氢氧化钠与液化产物摩尔比以及不同温度对树脂
收稿日期:2013 － 12 － 09
基金项目:国家自然科学基金(31060097)．
作者简介:作者简介:仇洪波，男，硕士研究生，主要从事木质复合材料及工程化利用的研究． E － mail:947759364@ qq． com
* 通讯作者:E － mail:zhangguilan2003@ hotmail． com．
内 蒙 古 农 业 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 2014 年
化的影响，利用树脂化产物发泡并分析其可发性。
沙柳在内蒙古地区广泛生长、资源丰富，研究沙
柳液化旨在开辟沙柳资源新的利用途径。另外，利
用树脂化产物可以进一步制备发泡材料［2 － 7］，此种
材料质轻、多空，有很好的隔声、保温性能，提高了沙
柳的利用价值。
1 试验材料与方法
1． 1 试验材料及设备
沙柳木粉:经粉碎机粉碎并筛选出木粉颗粒大
小为 20 － 80 目，在温度为 105 ± 2℃的恒温真空干燥
箱中干燥 24h。
试剂:苯酚(分析纯);硫酸(质量浓度为 36%，
取 98%硫酸自配) ;甲醛(分析纯) ;氢氧化钠(颗粒，
分析纯);丙铜溶液(分析纯) ;异氰酸酯，工业级，烟
台;碳酸氢钠(发泡剂) ，山东红五星化工公司。
设备:电热恒温油浴锅:济南精诚实验仪器有限
公司;电热恒温水浴锅:济南精诚实验仪器有限公
司;傅里叶光谱变化分析仪 TENSOＲ27:布鲁克光谱
仪器公司。
1． 2 试验方法
1． 2． 1 沙柳的液化
将沙柳木粉放入烘箱中烘至绝干，按照试验设
计的配比称定量的木粉、苯酚(固液比，按质量比)、
催化剂稀硫酸(按质量分数算)依次加入到事先准备
好的 3 口烧瓶中，然后将其置于设定好温度的油浴
锅中，安装好冷凝管、温度计和搅拌装置，开动搅拌
器，并记下开始时间。达到规定时间后，从油浴锅中
取出三口烧瓶冷却至室温，利用丙酮稀释液化产物，
直至滤液为无色，采用布氏漏斗在真空泵作用下抽
取过滤，将稀释的液化物放入 60℃恒温干燥箱中使
丙酮挥发，之后密封备用。
1． 2． 2 液化产物的树脂化［8］
为了达到对沙柳木粉的全部利用，采用液化试
验中得出的液化残值率最小的方案，对其液化物不
经过任何处理直接用于树脂化合成。首先，称量装
有液化物的 3 口烧瓶，算出液化物质量。以沙柳木
粉液化物为基准(木材液化物代替苯酚的比率是
100%)，为便于进行横向的比较，将木材液化物的分
子质量按苯酚的分子量计算［9］，得出试验中氢氧化
钠、甲醛以及水的用量［10］。然后，将装有液化物的
三口烧瓶置于水浴锅中，安装好装置。按设定量加
入氢氧化钠和水，开动冷凝管和搅拌器，搅拌至反应
釜内的温度在 40 ℃到 45 ℃时加入定量甲醛溶液，
搅拌 10min 后，缓慢将水浴温度提高到 60℃，并在此
温度下保持 60min;将反应釜内的温度提高到设定值
并在此温度下保持 60min，到时间后取出反应釜在冷
水中进行冷却，对冷却后的树脂作标记并密封备用。
1． 2． 3 沙柳树脂化产物的发泡
根据研究取发泡的最优组合异氰酸酯 140%，温
度 85℃，发泡剂 7%，每组树脂化产物固定为 20g。
对每组树脂化产物做一组发泡，从而得出最适合发
泡的树脂化条件。
2 结果与分析
2． 1 沙柳苯酚液化的最佳工艺研究
液化试验选择 L16(44)4 因素 4 水平的正交试
验表进行试验，通过测量液化残渣来确定液化效率，
实验方案如下表 1 所示。
影响因素的排序:ＲD ＞ ＲC ＞ ＲB ＞ ＲA
最优组合:A2、B2、C3、D3
经过分析试验结果，得出液比、催化剂加入量、
反应时间和反应温度对残渣率的影响大小不同。影
响因素的排序为:ＲD ＞ ＲC ＞ ＲB ＞ ＲA，即温度对残渣
率的影响最大，其他因素对残渣率的相对要小。
表 1 正交实验表
Tab． 1 Ｒesults of orthogonal test
实验号 液比
催化剂加入量
(%)
时间
(min)
温度
(℃)
残渣率
(%)
1 4∶ 1 3 90 110 22． 52
2 4∶ 1 5 110 130 15． 36
3 4∶ 1 7 130 150 5． 37
4 4∶ 1 9 150 170 9． 88
5 6∶ 1 3 110 150 3． 01
6 6∶ 1 5 90 170 7． 58
7 6∶ 1 7 150 110 15． 38
8 6∶ 1 9 130 130 13． 26
9 8∶ 1 3 130 170 5． 53
10 8∶ 1 5 150 150 5． 51
11 8∶ 1 7 90 130 18． 20
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第 4 期 仇洪波等:沙柳苯酚液化树脂化工艺及发泡性能研究
续表
实验号 液比
催化剂加入量
(%)
时间
(min)
温度
(℃)
残渣率
(%)
12 8∶ 1 9 110 110 14． 39
13 10∶ 1 3 150 130 20． 67
14 10∶ 1 5 130 110 9． 32
15 10∶ 1 7 110 170 6． 57
16 10∶ 1 9 90 150 15． 01
K1 53． 13 51． 73 63． 31 69． 34
K2 39． 23 37． 77 39． 33 67． 49
K3 43． 63 45． 52 33． 48 28． 90
K4 51． 57 52． 54 51． 44 29． 56
Ｒ 13． 9(A) 14． 77(B) 29． 83(C) 40． 44(D)
2． 1． 1 液比对残渣率的影响
液化剂是与木粉发生反应的主要试剂，液比的
变化将直接影响沙柳的液化效果。图 1 中随着液比
的增加，残渣率呈现先下降后上升的趋势，而且变化
的程度不同。当液比从 4 增加到到 6 时，残渣率大
幅下降，当液比从 6 增加到 8 时，残渣率出现一定程
度的上升，当液比从 8 增加到 10 时，残渣率进一步
上升。这是因为刚开始随着苯酚的增加，木粉与苯
酚充分发生酚化反应，液化的残渣率也越来越低;当
苯酚过量时，反应已结束苯酚反而增加了残渣质量，
适量的苯酚既可以节约成本又能保证液化效果，就
本试验而言，液比为 6 时液化效果最佳。
图 1 液比对残渣率的影响
Fig． 1 The effect of liquid ratio on the residue rate
2． 1． 2 催化剂用量对残渣率的影响
由图 2 可知:催化剂用量从 3%增加到 5%时残
渣率明显减小，当催化剂用量为 5%时，残渣率最小，
可见，催化剂的加入可以提高液化反应的速度，也可
促使苯酚与沙柳粉更充分的反应。催化剂用量大于
5%后残渣率平稳上升，这是因为纤维素在液化中存
在纤维素降解和降解产物的缩聚两种可逆反应，反
应初期以沙柳粉的降解为主，反应后期缩聚反应产
生，液化率下降，过多的催化剂引起再聚副反
应［11 － 12］。因此，液化反应催化剂的最佳用量为
5%。
图 2 催化剂用量对残渣率的影响
Fig． 2 The effect of catalyst concentrations on the residue rate
2． 1． 3 反应时间对残渣率的影响
由图 3 知，随着反应时间的增加，残渣率先下降
后上升，130min 时残渣率最小。反应时间从 90min
到 110min时，残渣率大幅下降，110min 到 130min 时
残渣率下降幅度减缓，130min 到 150min 残渣率上
升。其他条件一定时，刚开始液化反应迅速发生，随
着时间的延长，反应物减少、液化速度减缓，继续液
化会使液化物发生缩聚反应［11 － 13］，残渣率增加。因
此液化反应时必须合理控制液化时间，最佳反应时
间为 130min。
图 3 时间对残渣率的影响
Fig． 3 The effet of reaction time on the residue rate
2． 1． 4 温度对残渣率的影响
图 4 显示:温度在 110 ℃到 130℃之间时液化残
渣率下降缓慢，而 130℃到 150℃时残渣率迅速减
少，150℃之后残渣率又开始缓慢增加。这是因为当
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内 蒙 古 农 业 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 2014 年
温度低于 130℃时催化剂、液化剂与木粉没有达到最
佳的反应条件，液化速度缓慢;随着温度升高液化速
度加快，残渣率大幅下降，并在 150℃残渣率达到
最低;温度继续升高，液化物聚合速度逐渐超过液
化速度，残渣率增加。因此，最佳的液化温度为
150℃。
图 4 温度对残渣率的影响
Fig． 4 The effet of reaction temperature on the residue rate
2． 2 树脂化产物的最佳发泡性工艺研究
2． 2． 1 甲醛与液化物摩尔比对发泡密度的影响
由图 5 知，甲醛与液化产物的摩尔比从 1． 4 增
加到 1． 5 时，发泡物的密度下降，从 1． 5 增加到 1． 6
时发泡物的密度上升。这是因为液化产物中的酚类
物质与甲醛发生聚合反应［14］形成交联的网状高聚
物，此类物质黏度较高，有利于发泡。另外，甲醛可
与未液化的苯酚发生反应进一步形成酚化物，使树
脂化更彻底，提高了树脂的黏度，若甲醛过量，产生
的树脂黏度就会过高而不利于发泡，发泡物密度上
升。因此，甲醛与液化物的最佳摩尔比为 1． 5。
图 5 甲醛与液化物摩尔比对发泡密度的影响
Fig． 5 Effect of the formaldehyde and liquefied
molar ratio on the foam density
2． 2． 2 反应温度的设定对发泡密度的影响
由图 6 可知:温度为 70℃至 75℃时，沙柳木粉
的树脂化产物的发泡密度下降，温度高于 75℃后，发
泡密度大幅上升，发泡效果变差。这是因为:1 方面
反应温度高时酚化物质活性增大，自身发生缩聚反
应;2 面高温使液化物与甲醛充分反应，树脂化产物
黏度过大而影响发泡。说明合理的控制树脂化反应
的温度，才能使发泡效果最佳。最佳反应温度为
75℃。
图 6 反应设定温度对发泡密度的影响
Fig． 6 The effet of reaction temperature on the foam density
2． 2． 3 氢氧化钠与液化产物摩尔比对发泡密度的
影响
图 7 中在氢氧化钠加入摩尔比为 0． 5 至 0． 6 时
发泡密度有显著提高，从 0． 6 之后增幅减缓，因为随
着氢氧化钠量的增加液化物中木质素降解产物苯环
上的邻位和对位活性大大增加，大于液化产物中的
游离苯酚［8］，阻碍了游离苯酚与甲醛的聚合，同时氢
氧化钠溶液也可降低液化树脂的黏度［15］。由于本
试验选择氢氧化钠摩尔比过大，没有出现发泡密度
的下降曲线。就本试验而言，最佳氢氧化钠与液化
产物摩尔比为 0． 5。
图 7 氢氧化钠与液化产物摩尔比对发泡密度的影响
Fig． 7 Effect of NaOH the and liquefied molar ratio on the foam density
2． 3 红外光谱分析(FT － IＲ)
2． 3． 1 沙柳树脂化产物红外光谱分析
图 8 中，与未经液化处理的沙柳木粉红外光谱
图相比，沙柳液化物树脂，在 3 400cm －1附近是 － OH
伸缩吸收振动峰，此处，液化产物树脂的峰明显变
强，吸收谱带变宽。在 1 525cm －1处是苯环上 C = C
的伸缩振动吸收峰;液化产物的峰变得尖锐。在 1
078cm －1、906cm －1处是苯基取代基的吸收峰。说明
沙柳液化产物树脂中的官能团具有较高的活性。这
主要是因为沙柳液化产物树脂化的过程中，参与树
脂化反应的苯环的结构单元增多，液化后木质素降
解的小单元中含有大量的苯基、羟基等，反应能力
强。另外，液化过程中木材大分子链与苯酚发生取
代反应，同时产生许多芳香族衍生物。
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第 4 期 仇洪波等:沙柳苯酚液化树脂化工艺及发泡性能研究
图 8 沙柳树脂化产物的红外光谱图
Fig． 8 FTIＲ analysis of resin products 2． 3． 2
沙柳树脂化发泡材料的红外光谱分析
红外光谱图 9 表明:3 323cm －1处为氨基的 N －
H伸缩振动吸收峰;2 922cm －1为亚甲基 － CH2 的伸
缩振动吸收峰;2 268cm －1处为空气中 CO2 的吸收
峰;1 721cm －1处对应 － CONH2、－ CONHＲ 的伸缩振
动峰;1 590cm －1处对应氨酯基团中 N － H 的伸缩振
动吸收;1 375cm －1 对应的是 C － H 的作用;1
221cm －1处为 C － O － C伸缩吸收峰。根据以上官能
团可知，反应中生成了聚氨酯。
图 9 树脂化发泡材料的红外光谱图
Fig． 9 FTIＲ analysis of the foaming resin material
3 结论
经过对正交试验分析得出:对残渣率影响最大
的是试验的温度，其次分别为试验时间，液固比。经
过单因素分析，初步确定影响因素的范围，选择范围
内的的液化时间、液化温度和固液比的值进行正交
试验，残渣率是愈低愈好，由极差分析的方法对液化
工艺进行比较，确定出沙柳木粉液化的工艺条件为:
液化反应温度 170℃，液比 6∶ 1，催化剂硫酸质量分
数 5%，反应时间 130min。
甲醛和、NaOH与液化物的物质的量比、反应温
度以及反应时间等因素影响液化物树脂的黏度，进
而影响后续的发泡成型。在试验条件下甲醛与液化
物摩尔比为 1． 5、催化剂 NaOH 与液化产物摩尔比
0． 5 以及试验温度选择 75℃是发泡效果最佳。
参 考 文 献
［1］靳丽萍，李亚斌，杨爱荣，等．沙柳材乙二醇液化工艺研究
［J］．内蒙古农业大学学报(自然科学版)，2009，30(3):
151 － 154．
［2］刘杨．竹材液化发泡材料制备及应用基础研究［D］． 南
京:南京林业大学，2012．
［3］王宇红．秸秆液化发泡材料制备技术［D］．南京:南京林
业大学，2010．
［4］刘乐群，孙丰文，刘杨，等．竹材液化制备墙体新材料的研
究进展［J］．木材工业，2012，26(1):15 － 19．
［5］Tipeng Wang，Jun Yin，Zongming Zheng，et al． Optimization
of reaction conditions for polyurethane foam synthesis with
liquefied corn stalk by response surface methodology［J］．
Journal of Applied Polymer Science，2012，125(2):278 －
282．
［6］Xianwu Zou，Tefu Qin，Yong Wang，et al． Synthesis and prop-
erties of polyurethane foams prepared from heavy oil modified
by polyols with 4，4 － methylene － diphenylene isocyanate
(MDI)［J］． Bioresource Technology，2012，114(6):654 －
657．
［7］Shengjun Hun，Caixia Wan，Yebo Li． Production and charac-
terization of biopolyols and polyurethane foams from crude
glycerol based liquefaction of soybean straw［J］，Bioresource
Technology，2012，103(1):227 － 233．
［8］铁昆灵，王欣，黄金田，等．沙柳苯酚液化产物制备酚醛树
脂工艺研究［J］．林产工业，2012，39(2):54 － 59．
［9］张文博，牛敏，孙丁阳． 意大利杨树皮苯酚液化物制备酚
醛发泡材料［J］．林产化学与工业，2009，29:130 － 132．
［10］符韵林，莫引优，覃冠利．桉树树皮液化及液化物的树脂
化［J］．广西大学林学院，2011，28(3):466 － 471．
［11］张玉仓，迟青山，孙岩峰．木材液化及其在聚氨酯胶黏剂
上的应用研究［J］．林产化学与工业，2007，27(5):73 －
77．
［12］廖益强，郭银清，卢泽湘，等． 竹粉乙醇液化及其产物表
征［J］．中国农业大学学报，2014，19(2):43 － 50．
［13］苗雅文，张桂兰． 沙柳木材苯酚液化工艺及其结构表征
［J］．西北林学院学报，2013，28(4):162 － 165．
［14］罗蓓．人工林杉木、杨木的苯酚液化及产物的树脂化研
究［D］．北京:中国林业科学研究院，2004．
［15］张求慧．木材的苯酚液化及其生成物的树脂化［D］． 北
京:北京林业大学，2005．
921