全 文 ：多种经营　Diversity Management
34　 PRACTICAL FORES TRY TECHNOLOGY
二★一★年第三期　林业实用技术
反应条件对板栗苞液化和树脂化的影响＊
梁丽珍1 　牛俊玲1　兰彦平2　王　杰1
(1.郑州航空工业管理学院资源与环境研究所　郑州　450015;
2.北京市农林科学院农业综合发展研究所　北京　100097)
[ 摘要] 　在板栗苞粉 、苯酚 、浓硫酸质量
比为 1∶3∶0.09 , 树脂化工艺不变的基础
上 , 研究了液化时间和温度对液化反应过
程和树脂化的影响。发现随着液化时间
和温度的增加 , 液化率和树脂化率逐渐增
加 , 但过高温度不利于液化和树脂化。液
化时间和温度的改变对游离苯酚含量和
可被溴化物含量影响不大 , 苯酚在板栗苞
树脂化过程中起着桥梁作用。 在液化时
间 60 min , 温度 150 ℃时 , 板栗苞液化和
树脂化实验重现性很好 , 且制备的酚醛树
脂性能较好。
[ 关键词] 　板栗苞　液化　树脂化　反
应条件
随着板栗栽培规模与产量的迅速增
加 , 栗园废弃物产生量也随之剧增。在众
多的板栗生产废弃物中 , 以板栗苞的产生
量最多。板栗苞又名栗蓬 、栗蒲壳 , 是板
栗外层的包裹物。 据统计 , 一般每产
100 kg板栗就有 60 ～ 90 kg 干栗苞(包括
空蓬和因病掉落的板栗苞), 目前全国板
栗年产量已达到 80 万 t以上 , 因此 , 板栗
苞产生量非常大[ 1-2] 。 然而 , 这些苞壳并
没有得到合理的利用和开发 , 不仅浪费资
源 , 还造成了对环境的破坏。而板栗苞主
要由木质纤维素组成 , 本身就是一种很好
的生物质能源。目前 , 国内外对板栗废弃
物综合利用的研究和开发 , 大多集中在固
型炭生产 、栲胶及天然色素提取等方
面[ 3-5] ,在化学液化制备木材胶粘剂方面
的研究报道甚少。 本文利用苯酚作为液
化试剂 , 在硫酸的催化下 , 考察了温度和
时间对板栗苞壳液化 , 及胶粘剂制备的影
响 , 得出了相关的结论。
＊北京市科委项目(Z07090500550704);河南
省重点科技攻关项目(072102190009);河南省政府
决策招标课题(200913449)
作者简介:梁丽珍(1977-),硕士 ,讲师 ,研
究方向为环保化工。
通讯作者简介:兰彦平(1971-),博士 ,副
研究员 ,研究方向为林果种质资源与高产技术。
1　材料与方法
1.1　材料
板栗苞:实验用板栗苞来自北京密云
板栗产区 , 将板栗苞气干后制成≤0.83
mm(20 目)粉末 , 在干燥箱中于 105 ℃下
干燥 12 h ,然后置于干燥器中供液化实验
使用。
试剂:苯酚 、浓硫酸 、甲醛 、1 , 4-二氧
六环均为分析纯试剂。
1.2　板栗苞粉液化产物的制备
在装有搅拌器和回流冷凝管的可分
离烧瓶中 , 按照板栗苞粉 、苯酚 、浓硫酸质
量比为 1∶3∶0.09 加入反应原料 , 搅拌均
匀 ,浸入预先加热至固定温度的油浴锅
中 ,搅拌反应一定时间后 , 得到板栗苞粉
液化产物。
1.3　板栗苞粉液化酚醛树脂(WPF)的
制备
液化产物降温至 40 ℃, 并用 30%的
氢氧化钠溶液调混合液 pH 值至中性 , 在
40 ℃左右条件下将甲醛溶液(甲醛与液
化试剂苯酚的质量比为 0.7∶1)加入反应
釜 ,混合液由于放热温度升至 75 ～ 80 ℃,
在此温度下保温 45 min 后 ,在 10 ～ 15 min
内加热至 85 ～ 90 ℃,保温 2.5 h , 冷却至
30 ℃左右放料 , 洗涤 ,冷却称量。树脂质
量与板栗苞液化时投入的苯酚质量之比
为树脂产率。 对比用酚醛树脂(PF)也以
此方法制得。 所得酚醛树脂性能按照
GB/ T 14074-2006 方法进行测定[ 6] 。
1.4　板栗苞粉液化率 、游离酚及可被溴
化物的测定
将按照 1.2 方法所制的液化产物经
体积分数为 80%二氧六环溶解 、抽滤 , 残
渣于真空干燥箱中 110±2℃条件下干燥
至绝干 , 测残渣率和液化率 , 计算公式
如下:
残渣率:R=(W /W)×100%;
液化率:L=1-R;
式中:R —板栗苞壳在液化时间内的
残渣率(%);W —板栗苞壳在液化时间内
的残渣绝对干质量(g);W —板栗苞壳液
化初始绝干质量(g)。
板栗苞壳的液化速率即液化率与反
应时间的比值。
滤液经 30%NaOH 溶液调 pH 值至中
性后 , 按照 GB/ T 14074.13-2006 和GB/ T
14074.14-2006 测其游离酚含量和可被溴
化物含量。
2　结果与讨论
2.1　时间对液化及其产物树脂化的影响
在化学反应中 ,反应时间被认为是影
响结果的重要因素之一。本研究在固定液
化反应温度 150 ℃的条件下 , 考察了液化
时间对产物树脂化的影响 ,结果列于表 1。
从表 1 可知 ,液化在前 5 min 内进行
得非常快 ,液化率达到 75.63%,液化速率
15.13%/ min , 是其后 5 min 内的液化速
表 1　时间对板栗苞液化及其产物树脂化的影响
液化时间/min 0 5 10 20 30 60 120
残渣率/ %
液化率/ %
液化速率(%/min)
游离酚含量/ %
可被溴化物含量/ %
树脂产率/ %
粘度(mPa· s)
100.00
0
0
32.98
23.42
24.37
75.63
15.13
32.90
20.13
97.46
260
19.92
80.08
8.01
32.76
18.34
106.96
277
16.88
83.12
4.16
32.15
16.53
110.82
298
13.55
86.45
2.88
31.96
15.92
115.33
315
9.10
91.90
1.53
31.61
14.78
118.36
342
6.85
93.15
0.78
29.78
11.83
119.76
335
DOI :10.13456/j.cnki.lykt.2010.03.011
多种经营　Diversity Management
PRACTICAL FORES TRY TECHNOLOGY 35　
二★一★年第三期　林业实用技术
率([(80.08 ～ 75.63)/ 5] =0.89%/min)
的 17 倍。这是因为板栗苞壳中的木质素
含量较高(测定结果表明 , 未经处理板栗
苞中纤维素 、半纤维素和木质素的含量分
别为 48.96%, 18.93%和 13.02%),木质
素液化非常快 , 半纤维素也比较容易液化
的缘故[ 7] 。之后随着反应时间的增加 ,液
化速率逐渐降低 , 但下降趋势变缓。即使
液化 120 min , 板栗苞粉仍然有 6.85%的
残渣存在 , 其主要原因是随着液化反应的
进行 , 苯酚与液化产物发生树脂化反应 ,
消耗量逐渐增大 , 因此造成体系中苯酚的
浓度逐渐降低 , 板栗苞粉降解速率就会逐
渐下降 , 直至最终仍有部分难于降解的以
纤维素为主的物质残留 。
板栗苞粉液化过程中游离苯酚含量
总体变化不大 , 是因为苯酚作为液化试剂
和溶剂与板栗苞粉反应时 , 板栗苞中连接
生物大分子之间的键及生物大分子与碳
水化合物之间的连接键在苯酚的降解作
用下被打断 , 成为酚类衍生物而溶出 , 溶
解于过量的苯酚溶剂中。从而使得宏观
上游离苯酚含量的变化趋势如表格所示。
反应过程中 , 可被溴化物含量的变化也比
较小 , 是因为板栗苞中含有较多的可被溴化
物 ,如单宁(18%)[ 4] 。实验发现板栗苞粉与
水混合液的可被溴化物含量为6.48%。
不同反应时间所得液化产物树脂化
产率表明 , 苯酚在板栗苞树脂化过程中起
着桥梁的作用。板栗苞被降解液化后的
产物与苯酚树脂化反应 , 可得到类似于树
脂相关的物质。此物质在一定条件下(如
文中 1.3)可以与甲醛进行树脂化反应 ,形
成树脂胶粘剂。由表 1 可以看出 , 树脂产
率随着液化反应时间的延长和液化率的
增加而增加。这是因为随着液化率的增
加 , 苯酚与液化产物所生成的树脂质量逐
渐增加 , 从而与甲醛树脂化的产率增加。
但液化反应 60 min 和 120 min 的比较中 ,
由于被降解的板栗苞大分子增加较少 ,其
对应的树 脂产率分别为 118.36%和
119.76%, 时间延长 60 min , 树脂产率仅
增加 1.4%。树脂产物粘度的变化与其产
率基本对应。
2.2　温度对液化及其产物树脂化的影响
以节能降耗为出发点 , 牺牲少量的树
脂产率 ,选择 60min 作为板栗苞粉液化的
时间工艺参数 ,改变反应温度 ,考察温度对
板栗苞粉液化及其产物树脂化的影响 ,列
于图 1。
从图 1 可以看出 , 反应温度对板栗苞
粉液化的影响很大。反应温度从 90 ℃升
至 150 ℃, 液 化 率 从 42.79% 升 至
91.77%;而在反应温度从 150 ℃到 170 ℃
的升温过程中 , 树脂产率变化很小;之后 ,
随着反应温度的升高 , 树脂产率逐渐降
低 ,这可能是因为生物大分子(或降解后
的生物大分子)在高温酸性条件下更易发
生自身缩合(或与其它碳水化合物缩合)
的反应 ,降低了其与苯酚的反应活性 , 从
而使得缩合产物与甲醛反应的空白电子
对减少 ,导致树脂产率降低。采用浓硫酸
作催化剂时 , 虽然选择 170 ℃的高温条件
可以达到最理想的液化效果 , 但与 150 ℃
条件下的液化结果相差并不大 , 考虑到降
低能源消耗和液化成本等因素 , 采用 150
℃的液化温度是可行的。
注:-◆-液化率;-★-游离酚含量;
-■-可被溴化
物含量;-☆-树脂产率
图 1　温度对板栗苞液化及其产物树
脂化的影响
对比表 1 和图 1 中液化时间60 min ,
温度 150 ℃的实验结果可以看出 ,板栗苞
粉在此工艺条件下的液化和树脂化实验
重现性很好 , 只是与理想的板栗苞粉液化
率和树脂产率还有一定的差距 , 则需要在
今后对其余液化和树脂化工艺条件进一
步进行考察研究。
2.3　板栗苞液化树脂(WPF)与传统酚醛
树脂(PF)的性能比较
实验对比了板栗苞粉/苯酚/甲醛树
脂和传统酚醛树脂的性能(见表 2)。其结
果表明 ,用板栗苞液化产物制备的酚醛树
脂基本复合 GB/ T 14732-93 的要求 , 说
明了板栗苞液化制备酚醛树脂的可行性。
WPF与 PF 性能的微小差异 , 是因为板栗
苞中的木质素 、纤维素 、半纤维素经苯酚
液化为液体物质后 ,成为酚醛树脂的一种
组分 ,并对树脂的性能产生了一定影响。
此外 ,液化后剩余的板栗苞固体残渣未进
行滤除 , 这也会对树脂的性能产生一定
影响。
3　结论
(1)板栗苞粉液化在反应前 5 min 内
进行得很快 , 之后随着反应时间的延长 ,
液化速率逐渐降低;由于板栗苞粉可以在
苯酚的作用下降解出酚类衍生物 ,且板栗
苞中含有较多的可被溴化物 , 故而 , 液化
过程中游离苯酚含量和可被溴化物含量
总体变化不大;苯酚在板栗苞树脂化过程
中起着桥梁的作用。
(2)反应温度对板栗苞粉液化的影响
很大 ,但过高温度有利于浓硫酸对板栗苞
粉的炭化 ,不利于液化;生物大分子(或其
降解物)在高温酸性条件下更易发生缩合
(或与其它碳水化合物缩合)反应 ,导致树
脂化率降低。
(3)当板栗苞粉 、苯酚 、浓硫酸质量比
为 1 ∶3 ∶0.09 , 液化时间 60 min , 温度
150 ℃时 , 板栗苞液化和树脂化实验重现
性很好 ,且制备的酚醛树脂基本符合 GB/
T 14732-93 的要求 , 说明板栗苞液化制
备酚醛树脂是可行的。
参考文献:
[ 1] 　晏海云 , 赵和清 , 丁国苏 , 等.板栗
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[ 2] 　李昌春 ,王学峰 ,魏先敏 , 等.板栗
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表 2　WPF 和 PF的性能对比
树脂 色泽 pH 值 固含量/ %
粘度
/mPa· s
固化
时间/ s
水混合
性/倍
游离酚
含量/ %
可被溴化
物含量/ %
WPF 红褐色混浊液 11.43 45.12 342 137 5.5 0.78 14.44
PF 红褐色透明液 11.52 44.78 353 118 11.9 0.69 13.21
参考值* 红褐色透明液 10～ 12 40～ 55300～ 1 100 ―― ≥8 ≤1.5 ≥12
　　*GB/ T 14732-93
多种经营　Diversity Management
36　 PRACTICAL FORES TRY TECHNOLOGY
二★一★年第三期　林业实用技术
脲醛树脂包埋昆虫标本的 3点关键技术
杨永红
(白龙江林业管理局林业科学研究所　甘肃　陇南　746010)
[ 摘要] 　对尿醛树脂包埋法制作昆虫标
本过程中脲醛树脂合成 、不同种类昆虫标
本特点 、树脂固化等 3 个关键技术环节进
行了总结。
[ 关键词] 　脲醛树脂　昆虫标本　包埋
　树脂固化
脲醛树脂包埋法是高嘉祐同志于
1978年研究出的一种用人工合成树脂制
作昆虫标本的方法[ 1] 。虽然包埋效果好 、
原料成本低廉 , 但该技术操作要求高 , 所
以基层科研教学单位并没有大量应用这
一技术。我们在近几年的昆虫标本制作
过程中 , 总结出了使用该法制作昆虫标本
的 3 个关键技术 , 以供借鉴。
1　脲醛树脂合成
在微碱性触媒及弱酸性触媒的先后
作用下 , 通过水浴加热 , 使 1 克分子的尿
素与 2 克分子的甲醛合成“二羟基脲”分
子(即脲醛单体)[ 2] , 尿素与甲醛在弱碱性
溶液中 , 根据反应物的用量可生成一羟
甲基脲和二羟甲基脲。反应示意式:
N
H
H
C
NH 2
O +H C
O
H C
HNCH2OH
NH 2
O C O
NHCH2O H
NHCH2O H
一羟甲基脲和二羟甲基脲在酸性溶
液中加热时 , 去水生成一亚甲基脲和二
亚甲基脲。
C
HNCH 2OH
NH 2
O C

O+(H 2O)
NHCH 3
NH2
C O
NH 2CH2OH
NH 2CH2OH
C
+(H2O)
N ═CH2
N ═CH2
这些不饱和化合物很容易聚合 , 生成
无色透明的高分子化合物 , 即脲醛树脂。
在脲醛树脂合成过程中 , 选用不同尿
素(农用)和甲醛(工业用)生产厂家生产
的产品 ,其配比一定得调试。在第一反应
环境(微碱性)中用 25%NaOH 调节 pH
值在 9.5 ～ 10.5 , 在第二反应环境(弱酸
性)中用 99%冰醋酸调节 pH 值在 3.5 ～
4.5。在不同反应环境下尿素和甲醛的比
例不同 ,合成的树脂其透明度 、折光率 、硬
度 、韧性等都会不同 , 我们经验比是:尿
素:甲醛=1∶(2.5 ～ 3.0)效果最佳。
2　昆虫标本特点
不同种类昆虫有其各自不同的特征 ,
包埋时操作技术也存在差异。可用甲醛
树脂包埋的成虫标本分别属于鞘翅目 、直
翅目 、网翅目 、半翅目 、蜻蜓目 、鳞翅目。
2.1　鞘翅目成虫最适合包埋
由于鞘翅目成虫头部高度骨化 , 体躯
紧凑 ,足 、触角粗短。前翅(鞘翅)为坚硬
的骨质 ,覆盖了后翅及体后部 , 在包埋过
程中操作方便 , 要注意防止气泡产生。
2.2　直翅目 、半翅目、网翅目成虫注意其特征
直翅目 、半翅目 、网翅目成虫包埋时
要特别注意每种昆虫的特征 , 以蝗虫 、斑
衣和螳螂为例:蝗虫和螳螂的足较长 , 造
型后增加高度 , 一是耗材料 , 二是较长的
足在包埋时要注意防止移动和折断 , 三是
纤细的触角在包埋时极易断。直翅目中
的螽 ,由于触角特长 ,稍不留心就折断了。
因此 ,纤细的触角是包埋工程中特别要注
意的环节。这 3 个目的昆虫仍属于比较
容易进行包埋的类型。
2.3　蜻蜓目成虫膜质翅是关键
蜻蜓的翅为膜质 ,且是展开的 ,包埋时
如果加料时间掌握不好就会出现翅膀被撕
裂的现象 , 损坏了蜻蜓个体的完整性。
2.4　鳞翅目成虫保护鳞片色泽是重点
鳞翅目昆虫的蛾蝶两类成虫 , 翅膀是
膜质 ,翅上覆盖着不同色泽鳞片组成的各
种花纹会被包埋原料溶化而褪色 , 使具备
分类特征的花纹失真而丧失分类作用。
另外 ,单体在聚合过程中因加料不及时会
引起膜质翅的开裂。因此 , 对于鳞翅目昆
虫最好在包埋前增加一道防鳞片溶化的
保护膜。这种膜可用高分子有机膜———
聚对二甲苯原料将蝶蛾体躯和翅膀先作
覆盖再进行包埋 ,效果理想。
3　树脂固化包埋
一般讲 ,小型昆虫由于体型小用料少
聚合快 , 包埋期短 , 易于操作。对于大型
昆虫 ,需要模具体积大 ,用料多 , 包埋延续
期长 ,难度相应大些。 主要应防止在操作
过程中出现意外(如爆聚 、爆裂)现象。包
埋标本时先在模具中倒入一定量的树脂
单体 , 倒入量约为模具容积的 1/ 5 , 平静
置于防尘通风处。当单体凝固不能在模
中流动时 , 即将需要包埋的标本小心放
在模具中一定位置 , 放时在标本上首先
抹上少量单体 , 以便粘在原来的单体上 ,
同时将标本的名称和制作时间打印在玻
璃纸上 , 再滴一滴单体粘放在模具内 , 放
置 1 d 左右 , 等标本和标签都己粘定在模
具上时 , 再倒入树脂单体 , 达到模具容积
1/2 的 , 等凝固后再倒入单体 , 在标本包
埋过程中要注意排除气泡 , 如果产生气
泡可用昆虫针或解剖针插入气泡部位并
引入单体排出气泡。一般倒 3 ～ 4 次便可
包埋完毕。让其逐渐硬化 , 这时可将包埋
好标本的模具置于室内防尘通风外 , 待
单体完全硬化后即可脱模使用。 一般夏
季 1 周 , 冬季 1 个月即可脱膜使用。 当
然 ,若有条件使用真空抽气 , 且在 45 ℃环
境下 , 3 ～ 5 d 就可完美固形。★
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