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枇杷花三萜皂甙成分的研究
成　丽　刘　燕* 　陈凌亚* 　罗　娟
华西医科大学药学院 有机化学教研室 (成都 610041)
　　【内容摘要】　目的　研究枇杷花的化学成分。方法　通过化学方法和波谱分析 ( IR , M S, 1 HNMR, 13CNM R)。
从枇杷〔Eriobotrya japonica ( Thunb) Lindl〕的花中经乙醇提取分离三萜皂甙元类成分。 结果　共获得 4个三萜皂
甙元类成分 ,并确定它们的化学结构分别为: Ⅰ 齐墩果酸 ( oleanolic acid) ,Ⅱ熊果酸 ( urso lic acid) ,Ⅲ 2α, 3α, 19α-三
羟基熊果-5, 12-二烯-28-酸 ( 2α, 3α, 19α-trih ydro xyurs-5, 12-dien-28-acid) ,Ⅳ 2β , 3β , 23α-三羟基齐墩果 -12-烯 -28-酸
( 2β , 3β , 23α-t rihydr oxyo lean-12-en-28-acid)。 结论　化合物Ⅱ ～ Ⅳ成分均为首次从该植物中获得。
【关键词】　枇杷花　三萜皂甙　波谱分析
【中图分类号】　 R282. 6
Studies on the Triterpenoidal Saponins from Flowers of Eriobotrya j aponica　Cheng Li , Liu Yan , Chen Lingya ,
Luo Juan .　 Department of Organic Chemistry , School of Pharmacy , WCUMS , Chengdu 610041, China
【Abstract】　 Object ive　 To investig ate the chemica l composition of the flowe rs o f Eriobotrya japonica.
Methods　 Four constituents w ere iso la ted from the ethano lic ex t racts o f flow ers o f Eriobotrya japonica ( Thunb)
Lindl and were identified by chemica l me thods and spect roscopic ( IR, MS, 1 HNM R, 13 CNM R) . Results　 The
str uctur es w ere identified as: O leano lic acid (Ⅰ ) , U r so lic acid (Ⅱ ) , 2α, 3α, 19α-T rihydr oxyurs-5, 12-dien-28-acid
(Ⅲ ) a nd 2β , 3β , 23α-T rihydr oxyo lean-12-en-28-acid (Ⅳ ) . Conclusion　 The compoundsⅠ , Ⅱ , Ⅲ andⅣ w ere
obtained fr om the flow er s o f Eriobotrya japonica fo r th e fir st time.
【Key words】　　 Flow ers o f Eriobotrya japonica　　 T riterpenoidal saponins　　 Spectro scopic ana ly sis
　　枇杷花系蔷薇科枇杷属植物枇杷〔Eriobotrya
japonica ( Thunb) Lindl〕的花 ,分布于我国浙江、江
苏、四川、广西等省区。据记载其味淡 ,性温 ,入肺经。
湿肺散寒 ,润肺止咳 ,治疗外感风寒感冒 [ 1, 2]。有关枇
杷叶、枇杷核、枇杷果实的研究已有较多的文献报
道 ,而枇杷花的化学成分的研究尚未见报道。为了充
分利用枇杷花资源 ,作者对其化学成分进行了研究。
从乙醇提取物中分离得到 4个三萜皂甙元类成分
Ⅰ ～ Ⅳ , 经 过 理 化 常 数 测 定 和 光 谱 ( IR,
M S,
1
HNMR,
13
CNMR)解析 ,确定了它们的结构。
1　仪器和材料
1. 1　仪器
熔点测定用 X T4-100型显微熔点仪 (未校正 ) ,
红外光谱用 NICO LET 200 SXV FT-IR仪测定
( KBr压片 ) ,核磁共振谱 ( 1HNMR、 13 CNMR)用
BRUK ER AC-E200仪测定 ( TM S为内标 ) ,质谱用
VG7070E GC /M S /DC联用质谱仪测定 ,比旋光度
用 WZZ-1型自动旋光仪测定。。
1. 2　材料
* 药学院药学 96、 95级本科毕业生
　　枇杷花药材于 1998年 3月采集于四川省成都
市龙泉驿。经本院生药学教研室沈联德教授鉴定为
Eriobotrya japonica ( Thunb) Lindl的花。 柱层析
( LLC)、薄层析 ( TLC)用硅胶 G, H( 200～ 300目 )均
为青岛海洋化工厂生产。 TLC检测在 254、 365nm
UV-型三用紫外仪 (上海顾村电光仪器厂 )观察。 齐
墩果酸标准品为贵阳制药厂生产 ,所有试剂均为分
析纯 ,显色剂为 5%磷钼酸或 10%硫酸乙醇液。
2　提取和分离
称取枇杷花 2kg ,粉碎后用 95%乙醇加热回流
提取 3次 ,减压浓缩合并提取液至一定体积 ,用乙
醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇梯度萃取并浓缩 ,将乙
醚、乙酸乙酯浓缩提取物 200g经拌样上硅胶柱层
析 ,再经氯仿 -甲醇 -冰醋酸洗脱 ,收集不同流分的组
分分别得到化合物Ⅰ ～ Ⅳ粗品 ,活性炭脱色 ,氯仿-
甲醇重结晶得Ⅰ ～ Ⅳ结晶。化合物Ⅰ ～ Ⅳ化学结构
见附图。
3　鉴定
　　化合物 Ⅰ : 白色粉末 , C30 H48 O3 , mp309℃ ,
〔α〕20D+ 78, ( C0. 1, CH3OH) , Libermann -Burchard
华西医大学报
J　WCUM S　 2001; 32( 2): 283～ 285　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
附图　化合物Ⅰ ～ Ⅳ的化学结构
Fig　The chemical structures of compoundsⅠ ～ Ⅳ
反应呈阳性。 IR( KBr) CM- 1: 3450( -O H) , 2692( C=
CH3 ) , 2873( -CH3 ) , 1698( -COOH) , 1648( C= C) ,
1457, 1384, 1354 ( -CH3 ) , 1320, 1278。1HNM Rδ
( CDCl3 ): 5. 39( C12-H) , 5. 20( C3-OH) , 3. 47( t , J=
7. 3Hz C3 -H) , 3. 3( dd, J= 13. 7 Hz, C12-H) , 2. 3～
2. 1( -CH2 ) , 1. 29 ( S, -CH3 ) , 1. 00 ( S, -CH3 ) , 0. 97
( S, -CH3 ) , 0. 86( S, -CH3 )。13 CNMR( CDCl3 )数据见
表 1, M S数据见表 2。 将化合物Ⅰ 与齐墩果酸标准
品混合点样 ,经 TLC对照 ,显色后为一班点 ,且 Rf
值一致 ,故鉴定Ⅰ 为齐墩果酸 ( oleanolic acid)。
化合物Ⅱ : 白色针状结晶 , C30 H48O3 , mp260～
262℃。 IR ( KBr ) CM- 1: 3429 ( -O H) , 2928 ( C=
CH) , 2871 ( -CH3 ) , 1698 ( -COOH) , 1455 ( -CH3 ) ,
1387, 1377, 1360, 1326, 1030, 661。1HNM Rδ
( CDCl3 ): 5. 38( C12-H) , 5. 20( C3 -OH) , 3. 47( t, J=
3. 73Hz, C3-H) , 3. 3( dd, J= 13. 7Hz, C12-H) , 2. 3～
2. 1( S, -CH3 ) , 1029( S, -CH3 ) , 1. 10( S, -CH3 ) , 0. 95
( S, -CH3 ) , 0. 86( S, -CH3 )。13 CNMR( CDCl3 )数据见
表 1, M S数据见表 2。13 CNM R、 MS数据与熊果酸
文献值 [3 ]一致 ,故鉴定Ⅱ为熊果酸 ( ursolic acid)。
化合物Ⅲ : 淡黄色结晶 , C30 H47 O5 , mp275℃ ,
Libermann-Burcha rd反应呈阳性。 IR( KBr) CM- 1:
3500( -O H) , 3115( > C= CH) , 2927( -CH3 ) , 2855
( -CH2 ) , 1689( C= O) , 1461, 1381, 1354, 1241, 1223,
1104, 994。1HNMRδ( CDCl3 ): 5. 35 ( C12-H) , 5. 28
( C3 -OH) , 3086( C= C-H) , 3. 65( S, -CH2 ) , 2. 3～ 2. 1
( S, -CH2 ) , 2. 0( S, -CH3 ) , 1. 2( S, -CH3 ) , 0. 94 ( S, -
CH3 )。13 CNMR( CDCl3 )数据见表 1, M S数据见表 2
所示。13 CNM R与 M S数据与文献值 [4 ]一致 ,故鉴定
Ⅲ为 2α, 3α, 19α-三羟基熊果 -5, 12-二烯 -28-酸 ( 2α,
3α, 19α-trihydro xyurs-5, 12-dien-28-acid)。
化合物Ⅳ : 无色结晶 , C30 H49 O5 , mp286℃ ,
Libermann-Burchard反应呈阳性。 IR( KBr) CM- 1:
3480 ( -O H ) , 3051 ( C= CH) , 2931 ( -CH3 ) , 2859
( -CH2 ) , 1692( C= O ) , 1644(= C= ) , 1456(-CH3 ) ,
1378 (-OH ) , 1345, 1238, 1326, 1108。1 HNMRδ
( CDCl3 ): 3. 86 ( -CH2 ) , 3. 77 ( C3-OH) , 3. 77 ( S, -
CH2 ) , 3. 66 ( C23 -OH) , 2. 21 ( S, -CH2 ) , 1. 27 ( S, -
CH3 ) , 1. 2 ( S, -CH2 ) , 0. 92 ( S, -CH3 )。13 CNMR
( CDCl3 )数据见表 1, M S数据见表 2所示。13 CNMR
与 MS数据与文献值 [5 ]一致 ,故鉴定Ⅳ为 2β , 3β ,
23α-三羟基齐墩果 -1 2-烯 -28-酸 ( 2β , 3β , 23α-
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅳ碳 13谱数据
Table 1　 13CNMR spectral data of compoundsⅠ -Ⅳ ( 200Hz
CDCl3 TMS as int standard)
C 　Ⅰ 　Ⅱ 　Ⅲ 　Ⅳ
1 38. 5 38. 8 38. 7 45. 1
2 27. 1 27. 3 71. 8 72. 3
3 78. 7 78. 8 77. 0 76. 8
4 38. 6 38. 5 53. 4 41. 5
5 55. 2 55. 0 142. 8 54. 4
6 18. 3 18. 1 124. 8 21. 6
7 32. 5 33. 2 33. 3 33. 7
8 39. 3 39. 5 40. 1 40. 3
9 47. 5 47. 2 47. 1 46. 8
10 37. 1 36. 9 36. 8 37. 7
11 23. 0 23. 1 23. 5 22. 3
12 122. 3 125. 4 129. 7 129. 6
13 143. 5 137. 9 138. 0 143. 7
14 41. 0 41. 8 41. 8 42. 7
15 27. 5 27. 9 27. 7 27. 3
16 23. 4 24. 3 23. 4 23. 5
17 46. 5 48. 2 47. 2 46. 4
18 41. 3 52. 1 41. 8 41. 4
19 45. 5 39. 0 41. 4 45. 0
20 30. 1 38. 5 27. 4 29. 6
21 33. 8 30. 7 31. 5 34. 2
22 32. 5 36. 5 31. 5 33. 2
23 27. 3 28. 1 29. 3 69. 5
24 15. 5 15. 4 18. 2 15. 0
25 15. 2 15. 7 16. 8 17. 5
26 16. 4 17. 0 17. 1 17. 8
27 26. 1 23. 5 27. 4 27. 0
28 177. 8 177. 5 178. 7 184. 0
29 33. 5 16. 5 27. 4 33. 9
30 23. 4 21. 3 16. 1 23. 2
284 　　　　　　　　　　　　　　华 西 医 科 大 学 学 报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 32卷
表 2　化合物Ⅰ ～ Ⅳ质谱数据
Table 2　 GC /MS /DC MS DC data of compoundsⅠ -Ⅳ
Compound 〔M-1〕M /Z Elemental
com posi ti on
M easu red
mass
Major f ragm entsions
( m /z)
Ⅰ ( oleanolic acid ) 456 C30H48O3 456. 080 438; 396; 248; 233; 189; 208; 207; 219; 133; 109
Ⅱ ( urs olic acid) 456 C30H48O3 456. 078 438; 410; 248; 208; 203; 190; 175; 133
Ⅲ ( 2α, 3α, 19α-trih ydroxyurs-5, 12-dien-
28-acid )
487 C30H47O5 487. 051 427; 397; 264; 248; 207; 203; 173; 146; 133; 95; 81
Ⅳ ( 2α, 3α, 23α-trihy-droxyolean-12-en-28-
acid )
489 C30H49O5 489. 043 436; 393; 315; 248; 223; 203; 187; 173; 133; 119;
81; 69; 55
t rihy ro xyolean-12-en-28-acid。表 1是化合物Ⅰ ～ Ⅳ
碳 13谱数据 ,表 2是化合物Ⅰ ～ Ⅳ的质谱数据。
4　讨论
通过化学及光谱方法对枇杷花的化学成分的研
究 ,分离提取得到四个三萜皂甙元类成分 ,其中Ⅱ～
Ⅳ系该植物中首次分得。
* 　　　　　　　* 　　　　　　　*
原植物由华西医科大学药学院沈联德教授鉴定。 红外光谱、质
谱均由中国科学院成都分院测试中心检测 ,核磁共振光谱由华西医
科大学药学院中心测试室检测 ,特此致谢。
参 考 文 献
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( 2000-09-08收稿 , 2001-02-22修回 )
编辑　罗惠坤
(上接第 282页 )
含量及 SOD活性明显减少 ,但在氧化前加入一定量
的 Que及 Iso共同温育后 ,与 OX-V LDL比较 ,其
MDA含量显著降低 ,并呈现浓度依赖效应 ,同时还
可有效阻止 VitE含量下降 ,提高 SOD活性。由此可
见 , Que及 Iso对 Cu2+诱导的 V LDL氧化修饰具有
明显的抑制作用 ,且两者作用效果相近。其作用机理
可能与 Que和 Iso的抗自由基氧化活性密切相关。
但 Que和 Iso在动物活体内的作用尚需进一步的实
验研究。
参 考 文 献
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编辑　于长谋
2852期　　　　　　　　　　　　　　　　　成　丽等。 枇杷花三萜皂甙成分的研究