全 文 ：奢
中 国 药 科 大 学 学 报
J o u r n a l 。 、 f C h宁n a P h 几 r m a e e u t i e a l l 丁n i v e r : i t了 1 9 8 7 ; 1 8 ( 3 ) , 2 0 3~ 2 0 4
奋
滋
· 简报 .
细柱五加根皮化学成分的研究
宋学华 徐国钧 金蓉驾
( 生药学教研室 )
五加皮为除风湿和强壮要 、药 , 主治风湿痹痛 、 小儿行迟 等症 。 五加皮的来源较复杂 , 经本
草考证 , 细柱五加 A c a o th o p a ” a 戈 夕r a e i l i s t y l“ 5 W . W . S m i t h 为正品 I ” 。 为了弄清其有效
成分 , 为临床应用提供科学依据 , 作者从细柱五加根皮中分离出 5 种单体 , 即五加结品 A 、
B
、
C
、
D
、
E
, 其中A和 E经鉴定为异贝壳杉稀酸 ( K a u r e n o i e a e i d )和紫丁香试 ( S了 r i n g i n ) 。
本文报道了它们的分离和鉴定 。
一 、 提取分离 取细柱五加根皮粗粉 , 用适量氯仿回流提取 3 次 , 合并氯仿液 , 并保留
药渣 。 将氯仿提取液浓缩成稠膏状物 , 拌人硅胶并使成粉末状 , _ {: 柱 , 用石油醚洗脱 。 按硅
胶 G 一 C M C 薄层层析检查结果 , 取其洗脱液 , 浓缩 , 放置析晶 。 结晶用甲醇重结晶得五加结
晶 A 。 上述药渣以 95 %乙醇回流提取 3 次 , 合并乙醇提取液 , 浓缩 。 用氯仿萃取 , 将上层水
溶液于水浴上浓缩至稠膏状 , 拌人硅胶 , 使成粉末状 , 上硅胶柱 , 用乙醇一乙酸乙醋 ( 15 : 85 )
混合液洗脱。 按薄层层析检查结果 , 取洗脱液 , 水浴浓缩至干 , 残法用少量正丁醇溶解后放
置析晶 , 结晶以 95 %乙醇重结晶 , 得五加结晶 E 。
二 、 五加结晶 A的鉴定 五加结晶 A为无色不规则多面体状结晶 , 可溶于石油醚 、 苯 、 乙
醇等有机溶剂 , 不溶于水 , 微溶于冷的 5% K O H溶液和饱和 N a H C O 3溶液 , 加热时则易溶 ,
加 5 %盐酸又析出 白色沉淀 。 遇浓硫酸一香草醛试液显深桔红色 , 放置后稍紫 , 能使澳水褪色 。
m P 1 80~ 1 8 1
o
C
, 〔a 〕甘 一 1 1 1 0 ( C . 3 , C H C 13 ) 。 M S m / 2 3 0 2 ( M + ) , 2 87 , 2 5 9 , 2 4 3 , 2 1 3 ,
1 4 7
,
1 3 1
,
1 1 9
,
10 5
,
9 1
, 7 9
,
6 7
,
5 4
, 4 1
。 分子式 C : 。 H s . O : , 分子量 3 0 2 . 2 2 4 4 , 元素分
析 , 计算值 % C 7 9 . 2 4 , H i o . o o ; 实 验 值 % C 7 9 . 0 3 , H 9 . 92 。 U V 入盘思H n m 2 0 7 。
I R
。禁二e m 一 ’ 3 0 6 3 , 2 9 5 0 , 2 9 30 , 2 5 5 0 , 1 6 5 5 , 1 6 5 5 , 1 4 5 5 , 1 2 5 5 , 1 1 9 0 , 5 7 0 。 ’ H N M R
( 6 0 M H z
,
C C I一
,
T M S )乙p P m 0 . 9 6 , 2 . 2 4 , 1 . 5 6 , 1 . 7 0 , 2 . 8 5 , 1 . 9 9 , 2 . 0 5 , 2 . 2 6 , 2 . 65 ,
4
.
7 7
。 1 . C N M R ( 1 5
.
0 4 M H z
,
C D C l
s , T M S )乙p p in 4 0 . 7 ( C : , t ) , 1 9 . 1 ( C : , t ) , 3 7 . 7 ( C s ,
t )
,
4 3
。
8 ( C
一 , s
)
,
5 5
。
0 ( C 一
,
d )
, 2 1
.
8 ( C
e , t )
,
4 1
.
2 ( C
, , t )
,
4 4
.
1 ( C
s , s
)
, 5 7
.
0 ( C
。 -
d )
, 3 9
.
6 ( C
l。 , s ) , 1 5
.
4 ( C l :
, t )
, 3 3
.
1 ( C
l : , t )
, 4 3
.
7 ( C :
s ,
d )
, 3 9
.
6 ( C :
一 , t ) , 4 8
.
9 ( C
: 。 ,
t )
, 1 5 5
.
3 ( C : 。 , s )
,
1 0 2
.
7 ( C :
7 , t )
, 2 8
.
9 ( C
l 一 , q ) , 1 54
.
1 ( C
: 。 , s ) , 1 5
.
6 ( C
: 。 , q )
。
由以上测试可见结晶 A 有紫外吸收 、 使澳水褪色 , 表明其有不饱 和结构 。 红外光谱显示
有 , 基`一 C O O H , 2 0 3。 , 1 6 ` 5 O m 一 ) 、 亚乙烯基 `
>
c 一 C H : , 1” 5 5 , ` 7“ 。 m 一 , , 高分” 质 ,
确定分子式为 ct . H s0 0 : , 不饱和度数为 6 , 这些说明结晶 A可能为贝壳杉烯 ( K au r e加 )型四
环三菇类化合物 。 质谱 M + 3 0 2 , 其主要碎片峰有 2 5 7 ( -M C H : ) , 2 5 7 ( M一 C O O H ) , 2一s ( M -
C O O H一 C氏 )等 , 显示有甲基 、 叛基 、亚 甲基存在 , 支持了上述结论 。 ’ . C N M R在低场乙1 “ . 1
1 9吕6年 9 月 1 4日收摘
禅.
l
se`.
中 国 药 科 大 学 学 报 1 8卷
有共振峰 , 示有” , 基存在 ; 在 乙` 5 5· 3`
)
C 一 )和 1 0 2· 7 (一 C L,
基存在 , 乙15 . 6和 2 8 . 9为两个甲基的共振峰 , 分别属于 C : 。和 C : : ,
)处有共抚: 岭 , 六明有亚乙烯
是山于诱导效应的结果 , 因
从 . 甘 , 。 ~ 。 甘 _ , , , 。 , 二 \ 。 , 。 一 。 。 、 、 卜二 。 。 “ . 、 。 二 , ,掀 , ,成 , _卜 。 、 、 、 `为矮基的 C 一 O基 “ 键极化形成夕C ’ 一 O 一时 , 使其周围的电荷密度降低而去屏蔽 , 故向低
场位移 , 这些与文献 l心 l中的异贝壳杉烯酸一致 。 ` H N M R中 乙0 . 9 6 ( 3H , s ) 和 乙1 . 2 4 ( 3 H , s )
分别属于 C : 。 和 C一上的甲基 ; 乙2 . 0 5 ( Z H , s ) 属于 C : 。上的两个氢 , 乙2 . 65 ( i H , s , b r )属
于 C : 。 上的一个氢 , 加 . 77 ( Z H , bs )亦为宽峰 , 属于亚乙烯基的两个氢 , 这些与文献` 5 ,e] 中
的异贝壳杉烯酸一致 。 熔点和旋光度又与文献 I之 ,中的异贝壳杉烧酸一致 。 结刀, A为异贝壳杉
烯酸 。
三 、 五加结晶 E的鉴定 五加结晶 E 为无色细 小针状结品 , 可溶于水 、 甲醇 、 乙醇 、 正丁
醉 , 微溶于乙酸乙醋 、 丙酮 , 不溶于氯仿 、 苯 、 乙醚 、 石油醚 。 使澳水褪色 , 遇浓硫酸显天
蓝色 , 遇浓硝酸显血红色 。 m p 2 0 1~ i 9 2 o C 。 U V 久盟羚H o m 2 2 1 , 2 6 5。 I R 。盛牙盔e m 一 ` 3 5 5 7 ,
3 3 6 0
,
2 8 80
,
2 8 5 0
,
1 6 4 5
,
1 5 8 5
,
1 5 0 5
, 1 4 5 0
, 1 4 1 0
, 1 34 5 , 1 3 2 0
, 1 2 2 5
, 1 0 2 0
,
9 7 5
,
9 5 5
,
9 0 0
,
8 4 0
,
8 2 0
,
7 80
。
M S m /
z : 2 3 8
,
2 1 0
,
1 8 2
, 1 7 9 , 1 67 , 1 6 3 , 1 5 4 , 1 4 9
,
1 3 7 ,
1 2 1
,
1 0 6
,
9 1
,
7 3
,
60
,
5 6
,
3 1
。 这些与文献报道的紫丁香贰 ( s v r i n g i n ) 一致 [ . , 7 , 且其红
外光谱与紫丁香贰标准品的红外光谱完全重合。 与紫丁香贰标准品混合熔点不降低 , 混合物
作薄层层析 (条件同文献 s1I )显示一个斑点 。 这些均确证五加结晶 E 为紫丁香武 。
关. 阅 五加皮 , 细柱五加 , 异贝壳杉稀酸 , 紫丁香式
致 谢 王明时教授提供紫丁香贰标准品 , 阂知大教授 、 谢晶曦研究员 、 刘润民同志 在波
谱分析方面给子指导 , 赵守训教授对本文进行了审阅 。
今 考 文 献
1
. 宋学华 ,徐国钧 .新中医 1 9 a 5 ; 17 ( 8 ) , 5 3
2
。
C o n
: 0 1 J R
,
C h o丫 P 飞V , J o f .f r i 。 , P 尺 , e t a l . A u : t J C h e皿 19 6 6 , 19 : 8 6 !
3
. 王明时 .中草药 198 0 , 1 1 ( 9) , 3 8 6
4
.
D a s A K
,
M r t r a S R
,
A d i t y a e h 。 。 d h u r 了 x : I a d i a u J C h e m 19 7 9 ; 1 8日 ( 12 ) , 5 5。
5
。
M o r i K a
n d 五左a t , u王 M . T e t r o h e d r o l 19 68 , 2 4 , 3 0 9 5
6
。
H e n r i e k C A a
o d J e f fe r e , P R
.
A u s t J C h e扭 19 64 , 17 : 9 15
7
。
S u t o r j a d i T h M l, v a 二 0 , F H L · P h了t o e h e m i s t r y 19 7 8 , 1 7 ` 5 6 4
8
. 宋学华 , 徐国钧 , 金蓉鸯等 .南京药学院学报 19 83 ; ( 1 ) , 15
今
ST UD IE S ON C HE M IC A L C ONST IT UE N T S OF T HE
ROOT B ARK OF AC ANT HO PANAX G RAC ILIS下Y LU S
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e e n er p o r t e d t h a t f i v e e仃 s t a l l i n e s u b s t a n e e s i s o l a t e d f r o m t h e
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k o f
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c a n th o P
a n a x 夕r a c i l i s t夕 l u s W . W . S m i t h i n 1 . T h e y a r e A , B ,
C
,
D
,
E
.
A a
n d E i d e n t i f i e a t i o n a s ( 一 ) 一 e n t一 k a u r 一 1 6一 e n 一 1 9一 o i e a e i d ( I )
( K a u r e o o i e a
e派d ) a n d S y r i n g i n ( 1 ) . T h i s p a p e r r e p o r t s t h e p r o e e s s o f
i d e n t i f i e a t i o n o f e r了 s t a l l i n e A a n d E . T h i` w o r k p r o v e s t h e f i r s t r e e o r d o f
t h e i s o l a t i o n o f ( I ) f
r o m s P e e i e s o f A c a n t h o P a
n a x
.
K e y w o r d , A c a ” t ho P a n a 戈 夕 r a c i l i s t夕 I“ s ; ( 一 )一 n t一 k a u r一 1 6一 e n 一 1 9一 o i e a e i d
( K
a u r e n o i e a e id ) , S y r i n g i n ; oC
r t e x a e a n t h o P a n a e i s r a d i e i s