全 文 ：波 谱 学 杂 志第 17卷第 1期
2000年 2月　 Chinese Journal of M agnetic Resonance
Vol.17 No.1
　Feb.2000
文章编号:1000-4556(2000)01-41-46
黄花远志黄花皂甙 D的
二维核磁共振谱研究
李　聪1 , 3 , 欧阳明安2 , 汪汉卿3
(1 云南大学实验中心 ,昆明 650200;　2 华侨大学化学系 , 泉州 362011;
3 中国科学院兰州化学物理研究所 , 兰州 730000)
摘　要　用一维 、二维波谱技术研究了从中药黄花远志根中分离出一种含六个糖的三萜皂甙 ,
黄花皂甙 D ,确定了皂甙的双糖链结构以及甙元与糖基 、糖基与糖基间的连接位置 , 并对其一
维谱进行了归属.
关键词　黄花远志 , 三萜皂甙 , 黄花皂甙 D , 2D NMR
1　前言
中药黄花远志为远志科远志属植物[ 1 , 2] ,该属植物所含成分复杂 ,主要成分大致为:
三萜皂甙 、酚性寡糖酯 、舢酮 、黄酮等[ 4-8] ,其三萜皂甙成分由于甙元配糖较多且甙元多
含羟基 、羧基 ,因而给此类皂甙的分离带来困难.自 80年代后期 ,日本对该属植物成分进
行了细致的研究 ,报道了七十多个新三萜皂甙成分[ 3] .最近 ,我们从采自云南的黄花远志
根和皮中分别得到二十多个单体水溶性成分 ,本文报道新三萜皂甙-黄花皂甙 D的核磁
共振研究.
2　结果与讨论
黄花皂甙 D(图 1)为白色粉末 ,质谱给出分子离子及主要碎片 m/ z:1397[ M -H] - ,
1265[ M-H-132] - , 1235[ M-H-162] - , 941[M -H-132-2×162] -和 697[ M -H-
162-2×132-2×146] -;结合13C NMR谱推得其分子式 C64H86O34.由13C NMR谱(表
1)中数据δ:106.2 , 105.4 , 105.0 , 103.0 , 100.9 , 94.7 及1H NMR谱(见表 1)中数据δ:
6.39 ,5.97 ,5.16 ,4.95 ,4.91 ,4.85均显示分子中含有 6个糖基.酸水解后 ,经薄层层析检
查证明它们为:葡萄糖 、半乳糖 、木糖 、鼠李糖和岩藻糖;由1H NMR谱中 6个糖端基质子
　　收稿日期　1999-07-19　　收修改稿日期　1999-10-29
　　李聪 ,男 , 1951年出生 ,博士 ,副教授
信号的偶合常数确定它们的构型分别是 β-构型的为:葡萄糖(J=7.0Hz)、半乳糖(J=
7.0Hz)、木糖(J=6.9Hz ,7.0Hz)、岩藻糖(J=7.9Hz);是α-构型的为:鼠李糖(J<2Hz).
图 1　黄花皂甙 D的化学结构
Fig.1　The chemical structure of arilloside D
碱水解后经柱层析再次纯化得到一个水解产物 ,经质谱1H 、13C NMR谱证实并与文
献比较推定 ,水解产物为细叶远志皂甙(tenuifolin)[ 7]其甙元核磁数据见表 1 ,它是 2β , 27-
二羟基-23-羧基-齐墩果酸-3β-O-葡萄糖甙;由此 ,黄花皂甙 D的结构大致可知是以细叶远
志皂甙为基础的 28位连有 5个糖基的齐墩果酸型皂甙.现在所需确定 28位糖基间的连
接位置 ,这由分析其1H-1H COSY , 13C-1H COSY ,TOCSY和 HMBC 谱而确定.
二维同核相关谱(1H-1H COSY)和远程相关谱(TOCSY)提供了归属1H NMR谱糖基
部分严重重叠的质子信息 ,同时 TOCSY谱可以明确提供各单糖质子自旋体系的信息 ,从
而归属各单糖的所有碳氢信号.在 TOCSY 谱中 ,岩藻糖端基质子 HF1(δ5.97 , d , J=
7.9Hz)与同糖的其它质子 HF2(δ4.64), HF3(δ4.15), HF4(δ3.93)均有交叉峰;结合1H-1H
COSY谱 ,岩藻糖 6位甲基质子 HF6(δ1.44 , d , J=4.5Hz)和 5位质子 HF 5(δ3.88)有交叉
峰 ,5位质子 HF5(δ3.88)和 4位质子 HF4(δ3.93)有交叉峰 ,这样岩藻糖上各位质子的化
学位移信号得到了归属 ,进而应用13C-1H COSY谱将岩藻糖各位碳信号加以确认(表 1)
用同样方法对葡萄糖 、木糖 、鼠李糖 、半乳糖逐一进行碳氢信号的归属(见表 1).至
此 ,黄花皂甙 D的结构只需确定各糖基之间的连接位置.
42 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 17卷
表 1　黄花皂甙 D的碳 、氢 NMR数据(δ/ppm ,吡啶)
Tab.1　13C , 1H NMR chemical shif ts for arilloside D(δ/ppm , in C5D5N)
Positi on aglycone Carbon DEPT Proton
1 44.2 CH2 1.26 , 2.21
2 70.3 CH 4.62(d , J=2.2Hz)
3 86.6 CH 4.47(d , J=3.7Hz)
4 53.0 C
5 52.3 CH 2.20
6 21.4 CH2 1.73 , 2.10
7 32.3 CH2 1.70 , 1.94
8 41.0 C
9 49.2 CH 2.30(m , like)
10 36.8 C
11 23.3 CH2 1.88 , 2.13
12 127.8 CH 5.48(m , like)
13 138.9 C
14 46.9 C
15 24.5 CH2 2.02 , 2.16
16 24.3 CH2 1.71 , 1.97
17 48.1 C
18 41.9 CH 3.17(t , like)
19 45.2 CH2 1.27 , 2.62
20 30.6 C
21 33.8 CH2 1.10 , 1.25
22 32.2 CH2 1.23 , 1.26
23 183.0 C
24 14.2 CH3 1.86(s)
25 17.4 CH3 1.48(s)
26 19.0 CH3 1.07(s)
27 64.2 CH2 3.77 , 4.08
28 176.5 C
29 32.9 CH3 0.76(s)
30 23.7 CH3 0.83(s)
43第 1期　　　　　　李聪等:黄花远志黄花皂甙 D的二维核磁共振谱研究
　　　　续表 1
　　　　Continuation of the Tab.1
Position sugars Carbon DEPT Proton
3-O-Glucose
1 105.0 CH 4.95(d , J=7.0Hz)
2 75.1 CH 3.86
3 77.8 CH 4.13
4 71.3 CH 4.06
5 77.9 CH 3.85
6 62.4 CH2 4.19 , 4.34
28-O-Fucose
1 94.7 CH 5.97(d , J=7.9Hz)
2 73.2 CH 4.64
3 76.7 CH 4.15
4 73.1 CH 3.93
5 72.3 CH 3.88
6 16.8 CH3 1.44(d , J=4.5Hz)
Rhamnose
1 100.9 CH 6.39(br s)
2 71.6 CH 4.74
3 72.4 CH 4.58
4 85.2 CH 4.20
5 67.7 CH 4.33
6 18.2 CH3 1.56(d , J=4.3Hz)
Xylose(1)
1 106.2 CH 4.91(d , J=7.0Hz)
2 75.8 CH 3.94
3 84.1 CH 4.01
4 71.1 CH 4.33
5 65.4 CH2 3.42 , 4.41
Xylose(2)
1 105.4 CH 5.16(d , J=6.9Hz)
2 74.8 CH 3.98
3 77.1 CH 4.02
4 69.9 CH 4.05
5 66.7 CH2 3.54 , 4.28
Galactose
1 103.0 CH 4.85(d , J=7.0Hz)
2 70.0 CH 4.45
3 74.4 CH 4.01
4 69.9 CH 4.40
5 77.3 CH 3.92
6 62.1 CH2 4.22 , 4.25
44 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 17卷
图 2　黄花皂甙D 糖基部分的异核远程相关谱
Fig.2　HMBC spectrum of sugar moieties of arilloside D
在HMBC谱中(图 2),岩藻糖端基质子 HF1(δ5.97)与 C-28位羰基信号(δ176.5)相
关 ,说明岩藻糖与 28位碳以酯的形式相连;同理鼠李糖端基质子 HR1(δ6.39)与岩藻糖 2
位仲碳信号(δ73.2)相关 ,(内)木糖(xyl1)端基质子 HX11(δ4.91)与鼠李糖 4位仲碳信号
(δ85.2)相关 ,半乳糖端基质子 HGa1(δ4.85)与(内)木糖(xy l1)4位仲碳信号(δ71.1)相关 ,
(外)木糖(xyl2)端基质子Hx21(δ5.16)与(内)木糖(xyl1)3位仲碳信号(δ84.1)相关 ,上述
信息明确指出 ,化合物 D糖链的连接顺序与连接位置为:(外)木糖基(1※3)-[半乳糖基(1
※4)]-(内)木糖基(1※4)-鼠李糖(1※2)-岩藻糖基(1※28)甙元;综合碱水解黄花皂甙 D
的信息 ,黄花皂甙 D被定为:3β-O-β-D葡萄糖基-2β , 27-二羟基-23-羧基-齐墩果酸-28-O-β-
D-木糖基(1※3)-[ β-D-半乳糖基(1※4)]-β-D-木糖基(1※4)-α-L 鼠李糖基(1※2)-β-D岩
藻糖酯.
3　实验
仪器　Bruker AM -500 型核磁共振仪 , 1H , 13C 谱的工作频率分别为 500MHz和
125MHz.
样品　干黄花远志根甲醇提取液 ,蒸去甲醇经大孔树脂吸附 ,甲醇解吸后得总甙 ,再
经硅胶柱层析 、RP-8及小孔吸附树脂(MCI)柱层析反复分离纯化得黄花皂甙 D;样品溶
于氘代吡啶 ,浓度 50mg/0.5mL , TMS为内标.
45第 1期　　　　　　李聪等:黄花远志黄花皂甙 D的二维核磁共振谱研究
参 考 文 献
1　江苏医学院 ,中药大词典.上海:上海科技出版社 , 1977 , 2071
2　毛士龙 ,廖时萱等.药学学报 , 1996 , 31:118
3　李文魁等.国外医药.植物分册, 1998 , 13:60
4　Dubois M A , Neszmelyl A , Heubl G , Fiebig M , Wagner H.Phytochemist ry , 1989 , 28:3355
5　Miyase T , Iw ata Y , Ueno A.Chem Pharm Bull , 1991 , 39:3082
6　Zhang D M , Miyase T , Kuroyanagi M , Umchara K , Noguchi H.Chem Pharm Bull , 1996 , 44:2092
7　Yoshikaw a M , Mu rakami T , Ueno T , Kadoya M , Matsuda H.Chem Pharm Bull , 1996 , 44:1305
8　Zhang D M , Miyase T , Kuroyanagi M , Umchara K , Ueno A.Chem Pharm Bull , 1996 , 44:810
2D NMR STUDIESOF ARILLOSIDE D
FROM POLYGALA ARILLATA
LI Cong1 ,3 , OUY ANG Ming′an2 and WANG Hanqing3
(1Inst rumental Analysi s Research Center , Yunnan University , Kunming 650200;
2Department of Chemst ry , Huaqiao University , Quanzhou , 362011;
3 Lanzhou Institute of Chemical Physics , The C hinese Academy of Sicences , Lanzhou 730000)
Abstract
A new triterpene saponin , arilloside D w as isolated from roots of Polygala aril lata and
studied by the tw o dimensional NMR spectra including
1
H-1H COSY , 13C-1H COSY , TOC-
SY and HMBC.The chemical shif ts of arilloside D were assigned.
Key words　Polygala arillata , T riterpene saponin , Arilloside D , 2D NM R
46 波　　谱　　学　　杂　　志　　　　　　　　　第 17卷