全 文 ：作者简介:姜涛(1979-),男 ,在职硕士研究生。 E-m ai l:nab io518@hotmai l. com。*通讯作者:秦路平 , E-m ai l:lpq in@ smm u. edu. cn;Tel:021-25070394。
化学成分
阔叶山麦冬的化学成分研究
姜　涛 1, 2 ,黄宝康1 ,张巧艳 1 ,韩　婷 1 ,郑汉臣 1 ,秦路平 1*
(1.第二军医大学药学院 ,上海 200433;2.上海纳贝生物技术有限责任公司 ,上海 201203)
　　摘要　对阔叶山麦冬乙醇提取物的氯仿和正丁醇萃取部分进行了化学成分研究。从阔叶山麦冬中初步分离
得到了 7个化合物 , 经鉴定分别为:羽扇烯酮(Ⅰ )、羽扇豆醇(Ⅱ )、熊果酸 (Ⅲ )、β-谷甾醇(Ⅳ )、薯蓣皂苷元(Ⅴ )、
阔叶山麦冬皂苷 A(Ⅵ )和阔叶山麦冬皂苷 B(Ⅶ )。化合物 Ⅰ 、Ⅱ和 Ⅴ为首次从该属植物中分得 ,化合物Ⅲ和Ⅳ为
首次从该植物中分得。
关键词　阔叶山麦冬;百合科;化学成分
中图分类号:R284.1 /R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2007)09-1079-03
Studies on Chem ical Constituents ofL iriope platyphy lla
JIANG Tao1 , 2 , HUANG Bao-Kang1 , ZHANG Q iao-Yan1 , HAN Ting1 , ZH ENG H an-Chen1 , Q IN Lu-p ing1
(1. Co llege o f Pha rm acy, SecondM ilita ryM edical University, Shanghai 200433, China;2. Shanghai Nabio B io technology Co. L td,
Shanghai 201203, China)
Abstrac t　Seven chem ica l constituen ts w ere iso lated from the CHC l
3
frac tion and n-BuOH fraction from E tOH ex t. of Liriope
p latyphy lla W ang e t Tang. Their structure sw ere e lucidated as lupenone(Ⅰ ), lupeo l(Ⅱ ), urso lic acid(Ⅲ ), β-sito stero l(Ⅳ), dios-
genin(Ⅴ), LP-A(Ⅵ ) and LP-B(Ⅶ ) re spec tively. Compound Ⅰ , Ⅱ and Ⅴ w ere iso la ted from this genus o f L iriope for the first
tim e. Compound Ⅲ and Ⅳ we re iso la ted from this p lant for the first tim e.
K ey words　Liriope platyphy lla W ang e t Tang;Liliaceae;Chem ical constituents
　　阔叶山麦冬药材是百合科山麦冬属植物阔叶山
麦冬 Liriope platyphy llaW ang et Tang的干燥块根 ,民
间又称 “大麦冬” ,在我国不少地区曾作为正宗药材
麦冬和山麦冬的替用品用于临床 ,治疗热病伤津 、心
烦口渴等症 。《中国药典》自 1995版开始收载山麦
冬药材 ,其基原植物为百合科植物湖北麦冬 Liriope
spica ta(Thunb.)Lout. var. prolifera Y.T.Ma或短葶
山麦冬 Liriopemuscari (Desne)Bailg。
到目前为止 ,国内外学者针对山麦冬属植物的
研究主要集中在湖北山麦冬和短葶山麦冬两种药
材 ,而关于阔叶山麦冬的研究报道较少。为了探明
阔叶山麦冬的药理活性 ,有必要先对阔叶山麦冬的
化学成分方面进行研究。我们采用了各种分离方法
包括硅胶柱层析 、凝胶层析等色谱方法 ,从中分离得
到 7个化合物 ,经光谱数据分析鉴定它们的结构分
别为:羽扇烯酮(Ⅰ )、羽扇豆醇(Ⅱ),熊果酸 (Ⅲ),
β-谷甾醇 (Ⅳ)、薯蓣皂苷元 (Ⅴ ),阔叶山麦冬皂苷
A(Ⅵ )和阔叶山麦冬皂苷 B(Ⅶ )。化合物 Ⅰ , Ⅱ和
Ⅴ为首次从该属植物中分得 ,化合物 Ⅲ和Ⅳ为首次
从该植物中分得 。
1 　仪器和材料
熔点用 XRC-1型显微熔点测定仪 (温度未经校
正)测定;核磁共振用 B rukerAM-600MH z型核磁共
振仪测定 , TM S为内标;质谱用 V arianMAT-711质
谱仪测定;薄层层析及柱层析用硅胶均为中国青岛
海洋化工集团公司生产;TLC板为烟台市芝罘黄务
硅胶开发试验厂生产。 Sephadex LH-20为法玛西亚
生物技术 (上海)有限公司生产 。其它化学试剂均
为分析纯 。
阔叶山麦冬采自四川省成都市 ,经第二军医大
学生药教研室郑汉臣教授鉴定为百合科植物阔叶山
麦冬 (Liriope platyphy lla Wang e t Tang)。
2　提取分离
阔叶山麦冬干燥块根 20 kg,粉碎成粗粉状 ,用
80%乙醇室温渗漉提取三次 ,每次 5 d。浸出液减压
浓缩得到乙醇浸膏 ,超声下用水分散 ,依次用氯仿和
水饱和的正丁醇进行萃取。然后取氯仿萃取部位浸
膏 80 g和正丁醇萃取部位浸膏 100 g分别上硅胶
柱 ,分别用石油醚-乙酸乙酯(80∶1-2∶1)、氯仿-甲醇
(50∶1-2∶1)的不同梯度进行洗脱 ,再经 Sephadex
LH-20(甲醇)反复柱层析 ,得到化合物Ⅰ (19 mg),
Ⅱ(32mg), Ⅲ(49mg), Ⅳ(41 mg), Ⅴ (23mg), Ⅵ
(31 mg), Ⅶ (45 mg)。
3　结构鉴定
1079 中药材 Journa l o f Chine seM ed icina lM a teria ls　　第 30卷第 9期 2007年 9月
DOI牶牨牥牣牨牫牳牰牫牤j牣issn牨牥牥牨牠牬牬牭牬牣牪牥牥牱牣牥牴牣牥牨牫
化合物 Ⅰ:无色针状结晶 。 mp.175 ～ 176℃,
Liebermann-Burchard反应阳性 。 E I-MS:424(M +);
409;395;381;368;342;314;257;232;218;205;189;
175;161;149;105;79;55。结合 1H-NMR , 13 C-NMR ,
分子式为 C30H 50O。1H-NMR(δppm;CDC l3 ):4.62
(2H , d, J=0.8H z, 29-2H), 2.348-2.488(m , 3H , H-
28 , CH3), 1.86-1.9(m , 2H , H-2), 1.68(m , 6H , 2-
CH 3 , H-23 /24, 2CH3 ), 1.11-1.52 (m , 15H ), 1.02
(3H , s, 27-CH3), 1.04-1.11(m , 8H), 0.95(3H , s,
28-CH3), 0.933 (3H , s, 25-CH3 ), 0.8 (3H , s, 26-
CH 3)。从 1H-NMR可知只有一个 C =C双键 ,另一
个有可能是酮。由 13 C-NMR(DEAPT)上显示 ,可知
有 30个碳 ,其中有 7个 CH3 , 11个 CH2 , 5个 CH和
7个 C;不饱和度是 7,去掉 5个环 ,还有 2个。与文
献 〔1〕对照 , 13C-NMR基本一致 。结合 E I-MS,推定是
羽扇烯酮。
化合物 Ⅱ:白色针状结晶 。 mp.138 ～ 140℃。
E I-MS:426(M +);411;393;370;344;342;316;287;
272;259;247;229;218;207;189;175;147;135;121;
105;95;79;69;55;结合1H-NMR, 13 C-NMR, 推断出
分子式为 C30H 50O ,由1H-NMR可知只有一个 C =C
双键是羽扇烯酮的类似化合物。1H-NMR(CDC l3 ,
δppm)可以看出:4.62(2H , d, J =2.0Hz, 29-2H),
2.82(2H , q, J =6.0Hz;2Hz, 3-β-OH , 3-H ), 2.38
(1H , d, J=7.0H z, 20-H), 1.89-1.92(3H , m), 1.56-
1.72(14H , m ), 1.68(3H , s, 29-CH 3), 1.33-1.52
(30H , m), 1.13-1.3(12H , m ), 1.225(3H , s, 4-α-
CH 3), 1.202(3H , s, 4-β-CH 3), 0.97(4-β-CH 3),
0.94(27-α-CH3), 0.73(28-CH3 ), 0.72(26-CH3),
0.69(25-CH3 ), 0.68(2H , d, J =9.2Hz)。从 13 C-
NMR(DEAPT)可知有 30个 C ,其中有 7个 CH3 , 11
个 CH 2 , 6个 CH , 6个 C。与文献〔2〕对照 , 13 C-NMR
基本一致。结合 E I-MS,推定是羽扇豆醇 。
化合物 Ⅲ:白色粉末 。 mp.258 ～ 260℃。 E I-
MS:456(M +, 8);410(5), 248(100), 207(42), 203
(48), 133(54), 119(36), 105(48)。1H-NMR(DM-
SO-d6 , δppm):0.68-0.90(12H , s, H-23, 24, 25, 26),
0.83(3H , d, J =6.4Hz, H-29), 0.92(3H , d, J =
8.0Hz, H-30), 1.05(3H , s, H-27), 2.19(1H , d, J=
11.2Hz), 3.20(1H , t, J =8.0H z)5.14(1H , m , H-
12), 11.95(1H , b r. s, COOH)。13 C-NMR上显示 ,该
化合物在高场区有 7个 CH3 , 9个 CH2 , 6个 CH和 5
个 C , 在 δ180.5处有个羰基碳 , δ125.3处为 CH ,
138.0为季碳 ,结合 1H-NMR中 δ2. 19(1H , d , J=
　Tab le 1　　　　 13C-NMR Chem ica l Sh ifts of
CompoundⅤ , Ⅵ and Ⅶ
C
化合物Ⅴ
CDC l3(400MH z)
化合物Ⅵ
C5D5N(400MH z)
化合物 Ⅶ
C5D5N(400MH z)
Ag lycone
1 37. 3 78.1 83.5
2 31. 7 41.2 35.6
3 71. 5 73.8 72.9
4 42. 6 39.4 39.6
5 141. 2 139.5 138.6
6 121. 8 125.3 125.6
7 32. 2 33.6 33.6
8 30. 6 32.4 32.4
9 50. 6 51.6 51.6
10 37. 0 43.5 43.4
11 21. 4 24.2 24.0
12 38. 5 40.2 40.1
13 40. 4 40.1 40.0
14 56. 9 57.6 57.4
15 31. 9 32.5 32.5
16 81. 4 81.5 81.6
17 62. 4 63.7 63.4
18 19. 8 15.9 15.2
19 12. 8 13.8 14.5
20 42. 6 42.3 42.8
21 14. 6 15.2 15.6
22 109. 6 109.8 109.8
23 31. 6 32.2 26.7
24 29. 2 29.5 26.5
25 30. 8 30.6 27.8
26 67. 2 67.4 65.2
27 16. 5 17.6 16.3
Rhamnose
1 100.1 99.6
2 72.9 72.9
3 72.9 72.9
4 74.2 74.1
5 69.6 70.0
6 18.6 18.6
Fucose
1 102.2
2 72.4
3 75.6
4 72.5
5 71.2
6 17.4
1080 中药材 Journa l o f Chine seM ed icina lM a teria ls　　第 30卷第 9期 2007年 9月
11.2Hz),显示为典型的熊果烷型三萜酸特征;结合
E I-MS,和已知文献 〔3、4〕对比 ,确定为熊果酸 。
化合物 Ⅳ:无色针状结晶 。 E I-MS:414(M +);
与 β-谷甾醇已知品 TLC对比 R f值相同 ,且混合熔
点不降低 ,鉴定为 β-谷甾醇。
化合物Ⅴ:无色针状结晶 (CHC l3)。 mp.206 ～
208℃。 Liebermann-Burchard反应呈阳性。 EI-MS
显示分子离子峰为 414, E I-MS还显示有 282的强
峰 ,提示 C5, C6间有双键 , m /z 282为 C3-OH易失水
产生的碎片峰;IR谱中 1668 cm-1为 υC=C , 3314 cm-1
为 υO-H , 2930 cm-1为 υC-H , 13 C-NMR和 DEPT(CDC l3)
谱亦显示有一双键信号 , δ141.2, 121.8,显示为甾环
上 5 , 6位双键碳的特征信号;δ110.1显示有一个螺
碳的信号 ,碳谱数据与薯蓣皂苷元碳谱数据 〔5〕基本
一致 ,故鉴定该化合物为薯蓣皂苷元。其碳谱数据
见 Table 1。
化合物 Ⅵ :白色粉末 (MeOH )。 mp.226 ～
228℃。 Liebe rmann-Bu rchard反应呈阳性。 E I-MS:
分子离子峰为:567[M +Na] +,提示该化合物的分
子量为 544。 IR谱中:3600-3200(OH ), 982, 980,
865处有吸收峰 。1H-NMR (C5D5N , δppm ):0.72
(3H , br.d, -CH-CH3), 0.91(3H , s, CH3), 1.11(3H ,
d, J =6.0Hz, -CH-CH3 ), 1.27(3H , s, CH3 ), 1.55
(3H , d, J=6.0H z, -CH-CH3)。从 13 C-NMR上可以
看出 ,在 δ100.1处显示为鼠李糖的 α-端基碳的信
号 ,其数据见 Table 1。综合 E I-MS和已知文献〔6〕对
比 ,确定为阔叶山麦冬皂苷 A ,即鲁斯可皂苷元-3-
O-α-L-吡喃鼠李糖苷。
　　化合物 Ⅶ :白色粉末 (M eOH )。 mp.225 ～
227℃。 Liebe rmann-Bu rchard反应呈阳性 。在 IR谱
中显示为一种 25 (S)-型螺甾醇苷:3600-3200
(OH), 985, 920, 900 , 840吸收峰。 E I-MS:分子离子
峰为:745 [M +N a] + ,提示该化合物的分子量为
722。1H-NMR(C5D5N , δppm ):0.86(3H , s, CH3 ),
1.08(3H , d, J=6.0Hz, -CH-CH3), 1.14(3H , d, J=
6.0H z, -CH-CH3), 1.17(3H , s, CH3), 1.55(3H , d, J
=6.0Hz), -CH-CH3), 1.72(3H , d, J=6.0H z, -CH-
CH3)。在 13 C-NMR上显示:δ102.2是岩藻糖 β-端
基碳的信号 ,在 δ99.6处显示为鼠李糖的 α-端基碳
信号 ,数据见 Tab le 1。综合 E I-MS,和已知文献 〔6〕对
比 ,确定为阔叶山麦冬皂苷 B ,即 25(S)-鲁斯可皂
苷元-1-O-β-D-吡喃夫糖-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷。
参 考 文 献
[ 1] Dantana rayana A P, Kum ar N S. A lupine de rivative and
the 13C-NMR chem ica l sh ifts lupanone from P leurosty lia
opposite. Phy tochem istry, 1982, 21(8):2065.
[ 2] Sho lich in M , Yam asaki K.13C-NMR nuc learm agne tic res-
onause of lupine type triterpines. Chem. Pharm Bu ll,
1980, 28(3):1006.
[ 3] Seo B S, Tom ita Y, To ri K. Ca rbon-13 NM R spectra of
urs-12-ene s and applica tion to struc tural assignm en ts of
compounds o f Isodon japonicsH ara tissue cultures. Te tra-
hed ron Le tt, 1975, 1:7.
[ 4] 张援虎 , 陈东林 ,王锋鹏 .蛾眉杠柳化学成分的研究 .
天然产物研究与开发 , 2006, 18(5):772-774.
[ 5] 杨明河 .薯蓣属植物中甾体皂甙元 . 中草药 , 1981, 12
(9):43.
[ 6] Yosh iakiW , Shu ichi S, Yoshite ru I, e t al. Comparative
stud ie s on the constituents of ophiopogon is tuber and its
congeners. I. S tudies of the constituents of the sub te rrane-
an pa rt o f Liriope platyphy llaW ang e t Tang. Chem Pha rm
Bu ll, 1983, 31(6):1980.
(2007 - 01 -23收稿)
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