全 文 ：№.2　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　陕西科技大学学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　Apr.2007
Vol.25 　　　　　　JOURNAL OF SH AANXI UNIVERSIT Y OF SCIENCE &T ECHNOLOGY　　　　　　·9·
＊　文章编号:1000-5811(2007)02-0009-04
自催化麦草乙醇法制浆过程中木素结构的变化
岳小鹏 , 张美云 , 李长亮
(陕西科技大学造纸工程学院 , 陕西 西安　710021)
摘　要:以麦草原料为对象 ,在原有工艺与机理研究的基础上 ,通过对乙醇浆中残余木素及溶
出木素的紫外 、红外和1H核磁共振波谱的分析 ,对麦草自催化乙醇法制浆过程中木素的结构
变化进行了研究.实验证明 ,麦草自催化乙醇法制浆过程中愈创木基最易脱除 ,其次是对羟苯
基 ,紫丁香基最难脱除.由此推断 ,乙醇法制浆过程中有局部化学效应 ,木素脱除首先从胞间层
开始 ,胞间层木素脱除后原料便已成浆.
关键词:自催化;乙醇法制浆;麦草;木素;结构变化
中图分类号:TS743　　　文献标识码:A
0　引言
自催化乙醇法制浆是一种新型无污染的有机溶剂制浆技术 ,它利用乙醇水溶液在高温下分离纤维原
料以获得纸浆 ,具有投资少 、无污染 、副产物可回收利用 、浆得率高 、成浆质量好等优点〔1〕 .关于其工艺条件
的研究报道已有不少 ,但其制浆机理方面的研究较少.
作者以麦草原料为对象 ,在原有工艺与机理研究的基础上 ,着重对自催化乙醇制浆中的特异性从理论
上进行剖析 ,通过波谱分析技术对麦草原料木素和纸浆中残余木素的结构进行了研究.
1　实验
1.1　工艺实验
实验用麦草取自陕西户县造纸厂 ,产地陕西 ,贮存期约 8个月.
蒸煮设备采用西北轻工业学院机械厂产 ZQS 型电热回转蒸煮锅 ,内衬 4个 1 000 mL 不锈钢小罐.采
用高温放液取浆(高温放液取浆就是在保温结束时将蒸煮锅倒置 ,把溶有木素的乙醇水溶液释放出来 ,冷
却并回收 ,然后开盖取浆的操作方式).筛选采用西北轻工业学院机械厂产筛浆机 ,筛缝 0.3 mm.
蒸煮工艺为:乙醇浓度 55%(体积分数);液比 1∶8;最高温度 195℃;升温时间 40 min(从 150℃开始
升温);保温时间 120 min;用 50%的乙醇分 3段洗涤:一段洗:120℃,用 50%的乙醇在蒸煮锅内洗涤 1 h;
二段洗:100℃,用 50%的乙醇在蒸煮锅内洗涤 0.5 h;三段洗:50 ～ 60℃,用热水反复洗涤.
1.2　苯醇抽提〔2〕
麦草原料经微型植物试样粉碎机粉碎 ,用 60/80目筛进行筛选 ,将筛好的草粉置于苯-乙醇混合液(V
∶V=2∶1)中抽提 24 h ,风干.
浆料自然晾干后按同样的方法处理.
1.3　木素的分离提纯
1.3.1　木素的分离〔3〕
参见文献〔3〕介绍的方法.
＊ 收稿日期:2007-01-07
作者简介:岳小鹏(1982-),男 ,山东省青岛市人,在读硕士生 ,研究方向:纤维化学与无污染制浆新技术
陕西科技大学学报 第 25 卷
1.3.2　溶出木素的分离
取黑液先在布氏漏斗上滤纸过滤 ,滤液用蒸馏水稀释 10倍 ,加入 DTPA(0.3 ～ 0.4 g)螯合处理 ,加入
2 mol·L-1 H 2SO4 至 pH 为 6 ,然后搅拌1 h ,再加入 H 2SO 4 使pH 达到3.将悬浮物于冰箱中冷冻过夜然
后解冻 ,离心分离 ,收集沉淀 ,溶于 9∶1的二氧六环-水溶液中 ,搅拌 1 h ,用 1G3玻璃滤器过滤 ,滤液经旋
转蒸发除去二氧六环.木素沉淀用去离子水洗涤 ,冷冻过夜 ,解冻 ,离心分离 ,得到粗制木素.
1.3.3　木素的提纯
参见文献〔4〕介绍的方法.
1.4　木素的仪器分析
木素紫外光谱分析采用日本岛津 UV-265FW 紫外光谱仪.木素的红外光谱分析采用德国布鲁克公司
产 VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪.木素的 1H 核磁共振分析采用 Bruker-300型核磁共振仪.
2　结果与讨论
2.1　原料木素与乙醇浆木素的分析
2.1.1　紫外光谱分析
麦草原料木素 、乙醇浆木素的紫外光谱分别如图 1 、图 2所示.
麦草木素属于 GSH 型木素 ,麦草复合胞间层木素主要是高度缩合型的愈疮木基(G)结构单元 ,酚羟
基含量较多 ,分子量也高;而次生壁木素主要是由紫丁香基(S)结构单元组成 ,酚羟基含量少 ,分子量也较
低.对羟基苯基结构单元(H)无论在复合胞间层还是在次生壁都有一定比例 ,不同区域木素结构的差异造
成了在制浆过程中发生的物理和化学作用不同 ,脱木素的速率和程度也不同.
图 1　麦草原料木素紫外光谱图　　　　　　图 2　麦草乙醇浆中木素紫外光谱
从图 1和图 2的紫外光谱中可以看到 ,原料木素在波长 282.4 nm 处有最大吸收峰 ,这是木素的特征
吸收峰 ,是由于木素中有氧取代苯环的电子振动造成的〔5〕 .在乙醇浆木素中 ,这个吸收峰出现在波长
280.0 nm处.经过乙醇法制浆 ,在乙醇浆木素中这个吸收峰发生了轻微紫移(向短波方向移动).与原料中
木素相比 ,乙醇浆中木素的愈疮木基结构的相对含量有所减少 ,而紫丁香基结构相对含量有所增加.Soda-
AQ浆木素的结果与乙醇法制浆恰好相反 ,与原料中木素相比 ,Soda-AQ 浆木素中紫丁香基结构相对含量
有所减少 ,愈疮木基结构的相对含量有所增加〔6〕 .
2.1.2　红外光谱分析
麦草原料木素 、乙醇浆木素的红外光谱分别如图 3和图 4所示.从图 3和图 4可以看出 ,乙醇浆木素
和原料木素的红外光谱形状很相似 ,各吸收峰的位置也基本一致 ,这说明乙醇浆木素和原料木素的骨架结
构基本一致 ,乙醇法制浆对木素结构的破坏比较小 ,乙醇法和碱法两种制浆方法脱木素机理有很大不同.
红外光谱中 ,1 330 cm-1 、1 226 cm-1 、1 125 cm-1都是与紫丁香基型结构单元有关的特征吸收峰 ,在
乙醇浆残余木素的红外光谱中 ,这 3个吸收峰仍然十分明显 ,这说明紫丁香基木素单元在乙醇法浆木素中
还大量存在.1 265 cm-1 、1 031 cm-1为与愈疮木基结构有关的特征吸收峰 ,这两个峰的相对吸光度在乙醇
浆木素中都有所减小 ,说明愈疮木基结构经过乙醇法制浆后在乙醇浆残余木素中的相对含量有所减少 ,而
碱法浆中则增长很多 ,这与紫外光谱的分析结果是一致的 ,即麦草乙醇法制浆木素中愈疮木基结构为主.
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第 2 期 岳小鹏等:自催化麦草乙醇法制浆过程中木素结构的变化
图 3　麦草原料木素红外光谱图　　　　　　图 4　麦草乙醇浆中木素红外光谱
图 5　麦草原料木素的1H-NMR谱
麦草木素中愈疮木基结构含量多 ,愈疮木基的大
量脱除易引起木素含量的降低.
2.1.3　1H-NMR谱分析
图 5 和图 6 分别为麦草原料和乙醇浆的
1
H-NMR谱 ,从1H-NMR谱图中可以看到 ,化学
位移 6.28 ～ 8.00 ppm 区域中麦草木素有 3个谱
峰 ,分别反映了 3 种基本结构单元苯环上的质
子 ,根据核磁共振波谱理论中甲氧基取代苯环上
质子引起的屏蔽效应 ,其化学位移的次序为:对
羟苯基>愈创木基>紫丁香基〔7-10〕 .
对羟苯基 、愈疮木基和紫丁香基 3种基本结
构单元苯环质子信号归属和质子百分比见表 1.
表 1　3种基本结构单元苯环质子信号归属和质子百分比
化学位移/ ppm 质子类型 质子百分比/ %麦草原料 麦草乙醇浆
7.30～ 7.80 对羟苯基芳核上的质子 18.73 5.07
6.80～ 7.30 愈疮木基芳核上的质子 34.08 15.73
6.28～ 6.80 紫丁香基芳核上的质子 47.19 79.20
图 6　麦草乙醇浆中木素1H-NMR谱
　　由表 1可以看出 ,经过乙醇法制浆 ,麦草木
素中愈疮木基和对羟苯基结构单元质子百分比
分别降低了 18.35和 13.66个百分点 ,紫丁香基
结构单元质子百分比增加了 32.01个百分点 ,这
也证明了麦草乙醇法制浆愈疮木基最易脱除 ,其
次是对羟苯基 ,紫丁香基最难脱除.
2.2　溶出木素结构的分析
2.2.1　红外光谱分析
图 7为溶出木素的红外光谱.3 420 cm-1吸
收峰代表各种羟基的伸展振动 ,此吸收峰的相对
吸光度原料木素为 1.001 ,乙醇浆残余木素降低
至 0.975 ,说明溶出木素中羟基含量有所降低.1 330 cm-1 、1 226 cm-1 、1 125 cm-1都是与紫丁香基型结构
单元有关的特征吸收峰 , 1 265 cm-1 、1 031 cm-1为与愈疮木基结构有关的特征吸收峰 ,这几个峰在溶出
木素的红外光谱中都存在 ,说明两种木素结构单元都存在于黑液中.
2.2.2　1H-NMR核磁共振分析
图 8为溶出木素的1H-NMR谱 ,图中 6.28 ～ 7.80 ppm 间代表对羟苯基 、愈疮木基和紫丁香基的 3个
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陕西科技大学学报 第 25 卷
图 7　溶出木素的红外光谱　　　　　　　　图 8　溶出木素的1H-NMR谱
峰都存在.
根据积分曲线还可以计算出 3种结构单元的质子百分比 ,如表 2所示.可以看出 ,在溶出木素中 ,愈疮
木基结构单元所占比例最大 ,为 73.88%,其次为对羟苯基和紫丁香基 ,分别为 18.68%和 7.44%.
表 2　溶出木素中 3种结构单元的质子百分比
化学位移/ ppm 质子类型 质子百分比/ %
7.30～ 7.80 对羟苯基芳核上的质子 18.68
6.80～ 7.30 愈疮木基芳核上的质子 73.88
6.28～ 6.80 紫丁香基芳核上的质子 7.44
3　结论
(1)麦草原料中木素结构单元含量:愈疮木基 47.19%,紫丁香基 34.08%,对羟苯基 18.73%;乙醇法
浆残余木素中木素结构单元的含量为:愈疮木基 15.73%,紫丁香基 79.20%,对羟苯基 5.07%;黑液中溶
出木素的量为:愈疮木基 73.88%,紫丁香基 7.44%,对羟苯基 18.68%.可以说明 ,麦草乙醇法制浆愈疮
木基最易脱除 ,其次是对羟苯基 ,紫丁香基最难脱除.
(2)乙醇法制浆具有局部化学效应 ,木素脱除首先从胞间层开始 ,含大量愈疮木基结构单元的胞间层
木素首先被脱除 ,大量脱除后 ,麦草便已成浆 ,此时含大量紫丁香基的次生壁木素仍有很大一部分留在浆
中.
参 考 文 献
〔1〕 张美云.非木材纤维自催化乙醇制浆的特点〔J〕.中国造纸学报 , 2004 ,(2):16-20.
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〔3〕 J.M.Pepper.Improvents in the acid analy sis procedure for lignin i solation and in the produ cre for the analysi s of lignin oxidat ion
products〔J〕.Can.J.C hem , 1961 , 39(2):390-391.
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〔8〕 王　忠.麦草复合胞间层木素和次生壁木素的分离及其化学结构的研究〔D〕.南京:南京林业大学硕士论文 , 1988.
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(下转第 29页)
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第 2 期 杨　飞等:分光光度法评价低固含量颜料及涂料稳定性能的研究
法 ,采用此方法探讨了颜料配比 、PVA 、淀粉及 CMC用量对涂料稳定性的影响.分光光度法采
用线性回归 ,对测试样品进行离心处理 ,采用 722分光光度计测定上层液体的浓度 ,通过比较
上层涂料的浓度得知被测样品的稳定性能.研究表明 ,采用分光光度法测定低固含量和低黏度
涂料的沉降稳定性是可行的.
关键词:分光光度法;沉降稳定性;颜料;涂料
中图法分类号:TS727+.3;O657.3　　　文献标识码:A
(上接第 12页)
STUDYON CONFIGURATION TRANSFORMATION OF
LIGNIN IN WHEAT STRAW AUTO-CATALYZED
ETHANOL PULPING PROCESS
YUE Xiao-peng , ZHANG Mei-yun , LI Chang-liang
(School of Papermaking Eng ineering , Shaanx i Univ ersity of Science & Techno log y , Xi′an 710021 , China)
Abstract:Configuration t ransfo rmation of lignin in w heat straw auto-catalyzed e thano l pul-
ping pro cess is studied by UV , FT-IR and 1H-NMR in this paper.The results show that
guaiacyl(G)units are the easiest to remove , fo llow ed by p-hydro xyphenyl propane(H)units
and sy ringyl(S)uni ts during pulping process.This is different f rom the Soda-AQ pulping .
The ef fect of topochemist ry exists during ethano l pulping process.At fi rst , lignin in middle
lamella is removed , when this part of lignin is fully removed , wheat st raw changes into
pulp.
Key words:auto-catalyzed;ethanol-water pulping;wheat straw ;lig nin;conf iguration t rans-
fo rmation
(上接第 15页)
[ 6] M ou lson A J , H erb ert J M.Elect roceramics:material , Properties , application(S econd Edition)[ M ] .Chiches ter:J ohn Wiley
&Sons , 2003:150-152.
ANALYSISOF ELECTRICMICROSTRUCTURE
PROPERTYOF PTCR CERAMICS
PU Yong-ping1 , LIANG Yun-he1 , YANG Wen-hu1 , CHEN Shou-tian2
(1.School of Materials Science and Engineering , Shaanx i Univer sity of Science & Techno log y , Xi′an 　
710021 , China;2.State Key Labo rato ry of Electric Insluating for Pow er Equipment , Xi′an Jiaotong Universi-
ty , Xi′an　710049 , China)
Abstract:The elect ric microst ructure of PTCR ceramics w as analyzed by the brick w all mod-
el.The fo rmula relationship be tw een elect ric properties fo r g rain and g rain boundary of ce-
ramics and macro st ructure fit ting result f rom impedance spect ro scopy w as draw n.
Key words:PTCR ceramic;electric micro st ructure proper ty;g rain and grain boundary;re-
sistivity
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