全 文 ：⒇№ . 2　　　　　　　　　　　　　　　西北轻工业学院学报　　　　　　　　　　　　　　　 Jun. 1999
· 40· 　　　　 JOURNAL OF NORTHWEST IN ST ITU TE O F LIGHT INDUS TRY　　　　 Vol. 17
麦草自催化乙醇制浆中的自催化现象
徐永建　任维羡　刘书钗
(西北轻工业学院轻化工系　咸阳　 712081)
摘　要　从工艺角度对麦草自催化乙醇法制浆进行了初步研究 ,探讨了该法中的
自催化现象 .结果表明 ,在比较高的温度下麦草乙醇蒸煮体系中也能产生足够的酸
度达到催化蒸煮的目的 ;麦草乙醇法脱木素程度同时受到酸度和时间的影响 ,体系
酸度增大 ,一方面促进了木素的降解和半纤维素的降解与溶出 ,另一方面也促进了
木素的缩合 ;单段乙醇蒸煮脱木素只能达到一定水平 ,通过延长蒸煮时间来降低纸
浆硬度的措施其效果并不明显 .
关键词　乙醇制浆 ,自催化 ,麦草
分类号　 T S743. 1　　　文献标识码　 A
1　引言
乙醇制浆法是对现有化学制浆法的革命性改革 ,而自催化乙醇制浆法又是乙醇法的一
个重要分支 ,对于环境保护越来越严格的今天 ,该法有着其他制浆方法无可比拟的优点 .有
资料报道木材原料自催化乙醇制浆是基于原料中含有乙酰基 ,在蒸煮中乙酰基脱除产生乙
酸 ,使体系酸度增大 ,对脱木素起到催化作用〔 1, 2〕 .但是麦草等草类原料中不含乙酰基 ,对于
这样的原料自催化乙醇法是否适用是一个值得研究的问题 .
2　原料来源与特征
试验所用麦草取自咸阳造纸厂 ,产地关中地区 ,已在厂内贮存半年以上 .备料采用实验
室切草刀切为 20～ 30毫米长的草片 ,经 14目筛筛选后于密闭容器中平衡水分备用 .
3　试验方法
3. 1　蒸煮设备
蒸煮采用 2. 3L立式电热回转锅 ,该设备是由西北轻工业学院机械加工厂设计并制造
的 ,设计压力为 40MPa.
3. 2　蒸煮液的配置
将市售的工业乙醇或试验中回收的乙醇和自来水按一定比例混合 ,然后用酒精计测其
⒇ 收稿日期: 1999- 04- 29　徐永建:男 , 1970年生 ,硕士
浓度 ,并用工业乙醇或自来水调节至乙醇浓度为 55%左右 ,测其 pH值 ,用于蒸煮和洗涤 .
3. 3　纸浆的洗涤
采用 55%的乙醇在蒸煮锅内四段热洗 ,温度 50～ 60℃ ,浆浓 2%～ 4% ,然后用清水洗
干净 .
3. 4　检测
蒸煮后 ,纸浆经洗涤、筛选、拧干 ,然后用打散器分散 ,测其水分、得率、卡伯价并进行纸
浆化学分析 ,均按国标方法测定 .
3. 5　蒸煮条件
蒸煮温度: 195℃ ,液比: 1∶ 8, E /W: 55% .
4　结果与讨论
所谓自催化乙醇法制浆 ,即以乙醇水为蒸煮剂进行蒸煮 ,蒸煮中不加任何其它化学药
品 ,这样就消除了使用化学药品所带来的污染问题 .该法的蒸煮原理是基于原料中的乙酰基
在蒸煮中水解产生乙酸 ,增加了体系的酸度从而对蒸煮脱木素有一个催化作用 .乙酰基主要
存在于半纤维素上 ,由于原料种类不同 ,所含半纤维素也不同 ,使得乙酰基含量差别较大 .一
般针叶木含乙酰基 1%～ 2% ,阔叶木含 3% ～ 5% ,而禾本科植物原料的主要半纤维素是聚
阿拉伯糖 - 4- O-甲基 -葡萄糖醛酸木糖 ,不含乙酰基〔3〕 .所以对于禾本科植物原料而言 ,
蒸煮中酸的来源与木材原料是不完全相同的 .表 1是几种原料在蒸煮末期 pH值的变化范
围和几种化学成分的含量 .从表 1中可以看出在自催化乙醇法中酸度与热水抽提物的含量
有关 ,有资料认为原料热水抽提物比冷水抽提物含量高的原因是因为在热水抽提时产生了
有机酸 ,使一部分半纤维素发生了水解〔4〕 .所以 ,对于麦草来讲 ,最初的酸度是由热水抽提物
提供的 .另外 ,温度升高 ,水的 pH值降低 ,提供另外的氢离子 ,这也使体系的酸度增大 ,有利
于半纤维素的水解 ,进一步降低了体系的 pH值 .
在自催化乙醇蒸煮中只有酸度是不够的 ,有了酸度 ,还需要氢离子有一定的活性即对木
素的降解有较大的催化作用 .表 2是不同温度下蒸煮的结果 .从表 2可以看出温度较低时 ,
纸浆硬度很大 ,在 175℃下没有成浆 .在 195℃下 ,纸浆硬度比较低 ,达到可漂的程度 .这是因
为温度低氢离子活性不够大 ,温度高产生的有机酸电离常数大 ,氢离子的活性大 ,可以满足
自催化的要求 ,所以对于草类原料乙醇法制浆也需要比较高的温度 ,这一点与常规化学法不
同 .
表 1　几种原料蒸煮末期的 pH值和几种化学成分的含量〔 5, 6〕
乙酰基 热水抽提物 蒸煮末 pH值
麦草 / 12. 46% 3. 8～ 4. 0
大麻 / 10. 5% 4. 7～ 5. 0
白桦 4. 4% 2. 36% 3. 7～ 4. 2
·41·第 2期　　　　　　　　　徐永建等: 麦草自催化乙醇制浆中的自催化现象
表 2　氢离子活性对蒸煮的影响
温度 (℃ ) pH值 Kappa
175 5. 5 未成浆
185 4. 8～ 4. 2 72. 88～ 78. 06
190 4. 5～ 3. 5 71. 83～ 74. 62
195 4. 0～ 3. 0 56. 51～ 77. 64
　　实验中发现脱木素程度除受温度影响外还同时受到酸度和蒸煮时间的影响 ,实验结果
列于表 3.
表 3　麦草乙醇制浆分析结果
试验编号 0 1 2 3 4 5 6
蒸煮温度℃ 195 195 195 195 195 195 195
取样时间 min 130 140 150 160 180 190 200
细浆得率% 49. 10 54. 5 57. 48 57. 18 54. 88 52. 10 50. 81
细浆卡伯价 88. 13 80. 41 69. 40 67. 20 57. 79 54. 24 49. 87
pH值* 时间* 100 0. 04 0. 22 0. 47 0. 8 1. 1 1. 9 3. 0
化学成份分析
总木素
%
对　浆 13. 79 11. 82 9. 51 9. 13 7. 42 7. 10 6. 62
对原料 9. 48 7. 78 5. 8 5. 26 4. 06 3. 72 3. 36
聚戊糖
%
对　浆 25. 28 24. 08 23. 72 22. 90 22. 09 21. 47 21. 97
对原料 17. 37 15. 85 14. 45 13. 21 12. 67 11. 76 11. 17
碳水化合物
%
对　浆 81. 96 83. 90 86. 30 86. 78 88. 73 89. 04 89. 85
对原料 56. 31 55. 32 52. 59 50. 45 48. 86 46. 63 45. 65
Y /L* 3. 56 4. 61 6. 04 6. 26 7. 41 7. 33 7. 68
木素脱除率 % 58. 26 65. 74 74. 46 76. 84 82. 12 83. 62 85. 20
碳水化合物脱除率% 15. 83 17. 31 20. 93 24. 54 26. 34 29. 70 31. 18
聚戊糖脱除率 % 21. 37 25. 25 34. 59 40. 20 42. 46 46. 76 49. 43
　　　* 细浆得率与残余木素含量的比值
随着蒸煮的进行 ,溶液中的 pH值不断下降 ,体系酸度即 [H+ ]不断增大 ,蒸煮体系中含
水量为 45% (V /V ) ,温度为 195℃ ,在这样的条件下 ,氢离子具有较大的活性 ,它不但促进了
木素的水解 ,同时也影响了纤维素和半纤维素的水解 ,如图 1.聚戊糖的变化趋势类似于木
素的变化趋势 ,即初始快速脱出阶段和缓慢溶出阶段 .麦草中存在较多的低分子量易溶木
素 ,因此在蒸煮初期木素溶出很快 ,但此时体系的酸度不大 .随着蒸煮的深入进行 ,产生了有
机酸 ,使得体系的酸度增大 ,体系的酸度增大又促进了半纤维素水解和木素的降解 .半纤维
素的水解溶出 ,使细胞壁中产生了许多微孔 ,从而产生了微孔扩容作用 ,促进了木素降解产
物的溶出 . To to lf laxёn等人认为乙醇制浆是从胞间层开始的 ,从图 2中可以看出在初始大
量脱木素后麦草即已成浆了 ,但此时 Kappa值很高 ( 68左右 ) .在这一阶段脱除的主要是胞
间层的木素 ,原料虽已成浆但硬度很大 ,如果此时结束蒸煮 ,则只能用作质量不高的半化学
浆 ,而本实验的目的是制可漂浆 ,因此必须进一步保温使次生壁中的木素碎解溶出才可以降
低纸浆硬度 .蒸煮结束时 ,纸浆硬度为 49. 87,这么高的硬度对于常规化学浆是不可思议的 ,
但乙醇浆与普通化学浆不同 ,作者就该浆进行了漂白初步研究 ,发现采用 CEHP漂白流程
即可将该浆漂至 80% ( SBD)以上的白度 .
·42· 西北轻工业学院学报　　　　　　　　　　　　　　第 17卷
图 1　酸度与时间对木素、聚戊糖和碳
水化合物溶出率的影响
X轴 , [H+ ]* 时间* 100 ( mol· min /l ) ;
Y轴 ,木素脱除率、碳水化合物脱除率
本文还对制浆选择性与 [ H+ ]关系进行了研
究 .如图 3在蒸煮初期 Y /L值不断增大 ,这表明蒸
煮初期由于麦草中含有较多的易溶木素和反应从
胞间层开始 ,因此溶出的主要是木素和少量的半
纤维素 .当胞间层木素完全溶出后麦草即已成浆 ,
这一阶段得率由于浆渣的减少而不断增加 ,残余
木素却不断减少 ,所以这一阶段制浆选择性较高 .
蒸煮继续进行 ,这时碳水化合物由于失去了木素
的保护而大量溶出 ,尤其是半纤维素 .这一点可以
从图 1中看出 ,在残余木素含量减少硬度下降的
同时得率下降也较多 ,使得这一阶段 Y /L值趋向
平衡 .
4　结论
( 1)自催化乙醇法制浆要求原料给体系提供
初始酸度即提供一定量的 H+以催化脱木素 ,麦草
图 2　酸度与时间对得率和硬度的影响　　　　图 3　酸度和时间对 Y /L的影响
　　　 X轴 , [ H+ ]* 时间* 100 ( mol· min /l) ;　　　　　　　　　 X轴 , [ H+ ]* 时间* 100 ( mol· min / l) ;
　　　　　　　 Y轴 ,残余木素、得率、卡伯价　　　　　　　　　　　　　　　 Y轴 ,制浆选择性 Y /L
中含有较多热水抽提物和其他酸性有机物 ,适合于乙醇法制浆 .
( 2)乙醇法制浆主要是依靠乙醇对木素的溶解并扩散到溶液中 ,体系初始酸度使部分
半纤维素水解溶出 ,又进一步增大了体系的酸度 ,麦草结构疏松再加上半纤维素溶出所产生
的微孔阔溶作用 ,使得麦草适合于乙醇法制浆 .
( 3)自催化乙醇法制浆中酸催化取决于 H+ 的活性 , H+活性与温度有关 ,所以自催化乙
醇法制浆需要较高的温度 ,低于 185℃不能成浆 .
( 4)体系酸度的增大一方面促进了木素的降解 ,另一方面又促进了木素的缩合 ,因此体
系酸度不宜太大 ,即蒸煮时间不宜太长 .
·43·第 2期　　　　　　　　　徐永建等: 麦草自催化乙醇制浆中的自催化现象
参 考 文 献
1　 Gopa l C. H. La ra and Kendall Pall. Autoca taly zed O rgano solv Pulping of Hard-
w oods: Effect of Pulping Condi tion on Pulp Properties and Characteristics of So lu-
ble Residual Lignin, Tappi J. , 1992; ( 75): 110～ 116
2　 E. Kendall pye and jai ro H. Lara. The AlcellTM PROCESS- A Proven Altera tiv e to
Kraf t Pulping , Tappi J. , 1991; 74( 3) ; 113～ 118
3　 Trol f Laxen. The Characteristics o f Organoso lv Pulping Discharges, Paperi , 1987;
57( 8): 99～ 101
4　 Boke F. Tjerdsma and Frans H. A. Zomers. Organo solv Pulping o f Hemp, 1994, 7th
Symposium Proceeding , 514～ 522
5　 Russell D. Girsrd and Rubie Chem. Optimization of an Organosolv Process for
Whi te Birtch, 1992, Solv ent Pulping Symposium , 73～ 78
AUTO- CATALYZED ETHANAL- WATER
PULPING OF WHEAT STRAW
Xu Yongjian　 Ren Weix ian　Liu Shuchai
ABSTRACT
The techno log y and deligni fica tion course o f ethanol- w ater pupling of w heat st raw
w ere investig ated in this paper.
The results o f st raight- cross experiment show that the sequence of the factors stud-
ied in this paper, influencing screened pulp yield, ha rdness and brightness f rom g rea t to
small i s tha t temperature> liquid ratio> time at Tmax except for etheno l concentra tion.
Based on those experiment , a cooking tempera ture of 195℃ , liquid ra tio of 1∶ 8 and a
time a t Tmax of 70minutes appears to bedesirable.
Study o f delignification course suggested that i t can be dev ided into tw o phases: the
fi rst one f rom the beginning o f delignification to 20 minutes at Tmax i s the bulk deligni fica-
tion phase, during this phase the pulp deligni fied by 75. 39% ; the second one, the period
f rom 20 minutes to 70 minutes at Tmax i s the residual deligni fica tion phase, the pulp delig-
ni fied by only 11. 27% . The wheat st raw chang into pulp at the ini tial stag e o f bulk delig-
ni fica tion phase wi th ethano l- w ater. The screened pulp is 57. 30% in the fiber liberation
point and kappa No. is 68. 43% , co rrespondly.
The linea r rela tionship betw een the lignin contents o f pulp and kappa No. of the
screened pulp w as obtained in this experiment.
Keywords: wheat straw st right- cross experiment , ethano l- w ater chemica l pupling ,
o rganoso lv deliginification
·44· 西北轻工业学院学报　　　　　　　　　　　　　　第 17卷