全 文 ：书药理药化
收稿日期:2015-07-28; 修订日期:2015-12-05
基金项目:国家自然科学基金 (No． 31570354)
作者简介:郭鸿儒(1981-) ，男(汉族) ，甘肃临洮人，中国科学院兰州化学
物理研究所工程师，硕士学位，主要从事植物化学成分研究工作．
* 通讯作者简介:秦 波(1966-) ，男(汉族) ，甘肃庆阳人，中国科学院兰
州化学物理研究所研究员，博士学位，主要从事植物资源化学方面的研究
工作．
甘肃瑞香狼毒叶面挥发性成分的
HS － SPME － GC / MS 测定
郭鸿儒1，2，燕志强2，金 辉2，秦 波2*
(1．中国科学院大学，北京 100049 ; 2．中国科学院兰州化学物理研究所
中国科学院西北特色植物资源化学重点实验室 /甘肃省天然药物重点实验室，兰州 730000)
摘要:目的 研究甘肃境内瑞香狼毒的叶面挥发性成分。方法 采用顶空固相微萃取技术(HS － SPME)提取，通过气质
联用分析(GC － MS)对甘肃两地(兰州榆中县及武威天祝县)的瑞香狼毒地上部挥发物的主要成分进行定性研究。结
果 天祝瑞香狼毒挥发物中总共鉴定出 35 种化合物，其中主要成分为烷类、酮类、酯类、醛类和醇类。从其榆中瑞香狼毒
挥发物中鉴定出 19 种化合物;主要成分为烷类、酮类、醛类和醇类。其中有 12 种化合物为两地共有。结论 虽然两地的
瑞香狼毒成分有较高的相似性，但是武威天祝县的瑞香狼毒含有更为丰富的挥发性成分。
关键词:瑞香狼毒; SPME; GC / MS; 挥发性成分
DOI标识:doi:10． 3969 / j． issn． 1008-0805． 2016． 03． 001
中图分类号:Ｒ284． 1 文献标识码:A 文章编号:1008-0805(2016)03-0513-03
Analysis of Volatile Compounds from Stellera chamaejasme L． by HS － SPME － GC －
MS
GUO Hong-ru1，2，YAN Zhi-qiang2，JIN Hui2，QIN Bo2*
(1． University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China;2 Key Laboratory of Chemistry of North-
western Plant Ｒesources and Key Laboratory for Natural Medicine of Gansu Province，Lanzhou Institute of Chemi-
cal Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China．)
Abstract:Objective In order to study the volatile components of Stellera chamaejasme L． in Gansu Province． Methods A head
－ space solid phase microextraction (HS － SPME)method was developed for extracting the volatile compounds of S． chamaejas-
me from two growing locations in Gansu Province (Yuzhong County，Lanzhou and Tianzhu County，Wuwei)． Then，the gas chro-
matography － mass spectrometry (GC － MS)was used to characterize the components of the volatile compounds． Ｒesults The re-
sults showed that S． chamaejasme in Tianzhu emitted 35 types of volatile compounds mainly as alkanes，ketones，esters，alcohols
and aldehydes． S． chamaejasme in Yuzhong emitted 19 types of volatile compounds mainly as alkanes，ketones，alcohols，and al-
dehydes． There are twelve kinds of volatile compounds of S． chamaejasme were the same in two locations． Conclusion Although
S． chamaejasme in two locations have a lot ingredients in common but which in Tianzhu contains more volatile components．
Key words:Stellera chamaejasme L．; SPME; GC － MS; Volatile constituent
瑞香狼毒 Stellera chamaejasme L．为瑞香科狼毒属多年生草
本植物，广泛分布于俄罗斯南部、蒙古、中国东北、西北、西南及
青藏高原等地区［1，2］。瑞香狼毒在甘肃的分布及使用历史已
久［3］，目前瑞香狼毒作为甘肃地产狼毒主要习用品种进行收购，
商品也称红狼毒［4］，并作为狼毒的地方习用品种被《甘肃省中药
材标准》(2009 版)以瑞香狼毒收载［5］;同时瑞香狼毒也是西北
应用较广的品种，在甘肃、陕西等地均作为中药狼毒的主流品种
进行使用［4］。
瑞香狼毒主要入药部位为根，具有峻下逐水、破积杀虫、止痛
的功效［5］。同时，瑞香狼毒全株也是一种重要的药用植物资源，
含有丰富的天然活性化学成分［6，7］，在抗肿瘤、抗病毒、抗菌、杀
灭农业害虫及植物化感作用方面具有一定的应用潜力［8］。目前对
其化学成分的研究都集中在根茎叶内，叶面挥发性物质研究较少。
过去一般采用水蒸气蒸馏法提取挥发油成分。冯娜等［9］曾用水蒸
气蒸馏法对采自内蒙古的瑞香狼毒叶挥发油成分进行了分析;皮
立等［10］对青海省的瑞香狼毒花的挥发油化学成分进行过分析。
用传统的水蒸气蒸馏法研究植物叶面的挥发物，易导致挥发性化
合物的损失，萃取时间长，且高温和水也可能使挥发性组分降解
和产生化学变化［11］。与传统的方法相比，顶空固相微萃取技术
(HS － SPME)具有简单、快速、灵敏、不需溶剂等优点［12］。
为了研究甘肃瑞香狼毒的叶面挥发物质，本实验选取甘肃境
内两个代表性区域的瑞香狼毒作为试验材料，采用顶空 －固相微
萃取法提取瑞香狼毒中的地上部挥发物，然后利用 GC － MS对挥
发性成分进行分离鉴定，并对不同分布区域的瑞香狼毒中挥发成
分进行比较分析，为瑞香狼毒的进一步开发与利用提供理论依据。
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LISHIZHEN MEDICINE AND MATEＲIA MEDICA ＲESEAＲCH 2016 VOL． 27 NO． 3 时珍国医国药 2016 年第 27 卷第 3 期
1 植物材料和实验仪器
植物材料:采集花期刚结束的瑞香狼毒生活植株，经秦波教
授鉴定为瑞香科瑞香狼毒 Stellera chamaejasme L． 。采集地点:甘
肃兰州榆中县翠英山(海拔 1 957 m，经纬度 35° 57＇ 98，104°08＇
47)和武威天祝县抓西秀龙乡(海拔2 790 m，经纬度 37° 09 ＇
07，102°51＇10) ，采集后避光保湿，移栽至实验室花盆中，室温
22℃，光周期为 16h光照 8 h黑暗的条件下培养。1 周后，收集新
鲜瑞香狼毒地上部，进行地上部挥发性成分分析。
实验仪器:GC/MS气质联用仪 Clarus 600(美国 Perkin Elemer
公司) ，EI +源，色谱柱型号 Elite －5MS(30． 0 m ×0． 25 μm)石英毛
细管柱。固相微萃取头 PDMS 100 μm(美国 Supelco公司)。
2 方法
2． 1 样品制备 取样前先将萃取头在气相色谱进样口老化 30
min，老化温度 250℃选取新鲜干净的瑞香狼毒植株放入 2 L的广
口瓶内，用封口膜封口后，将固相微萃取装置的针头穿透封口膜，
插入瓶内植物体上方，然后小心的推出纤维头，固定固相微萃取
头的手柄，自萃取纤维头推出后开始计时，待吸附完毕后(50
min)立即进行 GC － MS化学成分分析。
2． 2 色谱条件 载气氦气(纯度 99． 999%) ;手动进样，分流比 1:
1，程序升温:色谱柱起始温度 50℃持续 4． 0 min，然后以 5 ℃ /min
升温至 110℃，3℃ /min到 180℃，然后再以 10℃ /min到 240℃，恒
温持续 8 min。
质谱条件:电离能量 70 eV;离子源温度 220℃;接口温度
240℃;质量扫描范围为 m/z 45 ～ 500，溶剂延迟 3． 00 min;谱图检
索:采用 NIST05 进行检索分析。
3 结果与分析
在同一固相微萃取和 GC － MS分析条件下，选择最佳色谱
图利用 NIST05 自动检索，经过计算机质谱数据系统检索得到相
似度高的化合物，结合保留时间及相关文献资料，鉴定出化合物。
各成分的相对百分含量按峰面积归一法计算得到。瑞香狼毒地
上部挥发物的总离子流色谱图见图 1(武威天祝样品)。从甘肃
武威天祝县的样品中鉴定出的 35 个化合物占色谱总馏分出峰面
积的 82． 10%，从甘肃兰州榆中县的样品中鉴定出的 19 个化合
物占色谱总馏分出峰面积的 80． 66%(表 1)。
图 1 瑞香狼毒地上部挥发物 GC － MS总离子流图
武威天祝县的瑞香狼毒挥发物中总共鉴定出 35 种化合物，
其中 18 种烷、4 种酮、2 种酯、5 种醇、3 种醛、1 种酸和两种含氮
化合物。从兰州榆中县的瑞香狼毒挥发物中鉴定出 19 种化合
物:7 种烷、3 种酮、2 种醇、4 种醛、1 种酚、1 种胺和 1 种含氮类化
合物。这些结果与冯娜等［9］鉴定的内蒙古阿鲁科尔沁旗的瑞香
狼毒叶面挥发油的主要组成类似，但是在个别成分上还是有所却
区别，酮类化合物种类较少，与之相比烷类为主要成分。检测到
的两地的挥发性化合物中，有 12 种化合物相同。分别是壬醛、癸
醛、十四烷、十一醇、十五烷、十六烷、三甲基十五烷、3 －环氧 － 2
－甲基丁烷、四甲基十五烷、邻苯二甲酸二异丁酯、双(1 －甲基
亚乙基)酚，还有一种含氮类化合物，该化合物与之前文献鉴定
为肼基甲酰二苯胺的化合物质谱相似，被认为是瑞香狼毒特有的
一种挥发物［9］，另外，在武威天祝的样品中，两个不同的保留时
间(22． 179 min和 23． 919 min)检测出具有相同质谱的这种物质，
推测可能存在其同分异构体。这些化合物可能构成了瑞香狼毒
特征性的挥发成分。在武威天祝县的样品中检测到苯甲酸苄酯，
这与皮立等在青海省的瑞香狼毒花的挥发油主要成分相同，被认
为是瑞香狼毒花对皮肤，粘膜和上呼吸道有刺激作用的主要原
因，同时也可能是瑞香狼毒有驱虫作用的主要成分［10］。
另外，两地样品中有检测出邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸
二异丁酯，可能为环境或实验材料带入的塑化剂成分。两个样品
中还有 4，4＇ － 双(1 －甲基亚乙基)酚检测到，很可能是来自生长
环境中的污染物所致。
表 1 瑞香狼毒地上部挥发物组成比较
序号 保留时间 ＲT /min 化合物名称 分子式 天祝峰面积 /% 榆中峰面积 /%
1 8． 281 5 － Hepten － 2 － one，6 － methyl甲基庚烯酮 C8H14O － 12． 810
2 10． 522 Nonanal壬醛* C9H18O 0． 626 4． 459
3 11． 442 Camphor莰酮 C10H16O － 1． 469
4 12． 456 Undecane十一烷 C11H24 0． 740 －
5 12． 616 Decanal癸醛* C10H20O 0． 780 6． 602
6 14． 930 Undecane十一烷 C11H24 1． 373 －
7 15． 150 Undecanal十一醛 C11H22O － 1． 951
8 17． 857 Tetradecane 十四烷* C14H30 1． 079 3． 084
9 19． 351 5，9 － Undecadien － 2 － one，6，10 － dimethyl －香叶基丙酮 C13H22O － 2． 491
10 19． 765 Hexadecane十六烷 C16H34 0． 510 －
11 20． 258 1 － Undecanol 十一醇* C11H24O 0． 490 0． 660
12 21． 098 Pentadecane十五烷* C15H32 2． 898 2． 140
13 22． 179 N，N － diphenyl － hydrazinecarboxamide肼基甲酰二苯胺* C11H11N3O2 7． 252 10． 655
14 22． 832 2 － Hexyl － 1 － octanol，2 －己基 － 1 －辛醇 C14H30O 1． 014 －
15 23． 232 Tetradecane，3 － methyl －，3 －甲基十四烷 C15H32 1． 204 －
16 23． 466 Pentadecane，3 － methyl －，3 －甲基十五烷 C16H34 1． 002 －
17 23． 919 N，N － diphenyl － hydrazinecarboxamide肼基甲酰二苯胺 C11H11N3O2 0． 842 －
18 24． 213 1 － Hexadecene 1 －十六烯 C16H32 0． 666 －
19 24． 479 Hexadecane十六烷* C16H34 5． 324 2． 669
20 26． 067 Pentadecane，2，6，10 － trimethyl －，2，6，10 －三甲基十五烷* C18H38 5． 320 1． 110
21 26． 353 1 － Hexadecanol 十六醇 C16H34O 2． 427 －
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时珍国医国药 2016 年第 27 卷第 3 期 LISHIZHEN MEDICINE AND MATEＲIA MEDICA ＲESEAＲCH 2016 VOL． 27 NO． 3
续表 1
序号 保留时间 ＲT /min 化合物名称 分子式 天祝峰面积 /% 榆中峰面积 /%
22 26． 653 Nonadecane 十九烷 C19H40 1． 348 －
23 27． 787 2 － Nonadecanol 2 －十九烷醇 C19H40O 0． 858 －
24 27． 974 Pentadecane，2，6，10，14 － tetramethyl － 2，6，10，14 －四甲基十五烷* C19H40 11． 574 1． 755
25 29． 341 2，6 － Dimethyldecane，2，6 －二甲基癸烷 C12H26 1． 640 －
26 29． 581 Hexane，3，3 － dimethyl －，3，3 －二甲基己烷 C8H18 1． 000 －
27 29． 994 Benzyl Benzoate苯甲酸苄酯 C14H12O2 1． 552 －
28 31． 248 Eicosane 二十烷 C20H42 0． 763 －
29 31． 428 Hexadecane，2，6，10，14 － tetramethyl － 植烷 C20H42 2． 603 －
30 32． 562 2 － Pentadecanone，6，10，14 － trimethyl － 植酮 C18H36O 0． 490 －
31 33． 049 1，2 － Benzenedicarboxylic acid，bis(2 － methylpropyl)ester邻苯二甲酸二异丁酯*C16H20O4 12． 231 1． 483
32 33． 842 6 － Undecylamine十一胺 C11H25N － 0． 780
33 34． 509 Oxirane，trimethyl － 2，3 －环氧 － 2 －甲基丁烷* C5H10O 1． 063 0． 753
34 34． 956 Hexadecanoic acid，methyl ester 十六酸甲酯 C17H34O2 1． 429 －
35 35． 483 Dibutyl phthalate邻苯二甲酸二丁酯 C16H22O4 3． 949 －
36 35． 690 n － Hexadecanoic acid 棕榈酸 C16H32O2 0． 789 －
37 37． 710 1 － Hexadecanol十六醇 C16H34O 0． 531 －
38 38． 791 Phenol，4，4＇－(1 － methylethylidene)bis －，4，4＇ － 双(1 －甲基亚乙基)酚* C15H16O2 0． 851 1． 253
39 42． 885 Octadecanal 硬脂烷醛 C18H36O － 6． 955
40 43． 372 Heneicosane 正二十一烷 C16H34 1． 406 －
41 46． 166 1 － Decanol，2 － hexyl － 2 －己基 － 1 －癸醇 C16H34O － 14． 054
42 46． 366 Pentadecanal －十五醛 C15H30O 0． 851 －
* 化合物为武威天祝和兰州榆中两地样品共有
4 讨论
与大多数植物相似，瑞香狼毒叶中挥发油成分种类主要亦为
小分子的烃、醇、醛、酮、酯和酸类。这结果与之前冯娜等用水
蒸气蒸馏提取方法所测得的较为相似，表明 HS － SPME 萃取方
法与传统水蒸气方法获得到的瑞香狼毒地上部挥发性化合物结
果具有一定的相似性，而且 HS － SPME 萃取方法更为简单、快
速、灵敏，得到的化合物较之更为丰富，能更好的反映瑞香狼毒地
上部挥发物在自然条件的下的组成。测定结果还表明甘肃兰州
和武威两地的瑞香狼毒地上主要挥发性成分种类具有一定的相
似性，表明生境不同的同种植物具有特征性的挥发物。同时，两
地的挥发性成分数量和组成有较大差异，与两地的气候和地理环
境差别较大应该有很大关系。
植物挥发物与很多因素有关，挥发物的组成和含量除了植物
种类有关外，还受生长地点、环境条件、收集手段、检测方法等多
种因素的影响［13］，不同的收集手段和方式对不同挥发物的收集
效率不同，因而对检测结果影响较大。甘肃这两地的瑞香狼毒叶
面挥发物数量和种类有很大的不同，可能与两地气候环境差别导
致生理生化代谢有所差异有关。需要进一步系统研究。
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